Конфигурация относительная, определение

Чтобы не входить в противоречие с установившейся практикой написания конфигурационных формул для подобных моделей, можно определять конфигурацию относительно заместителя, не входящего в состав циклической системы (в случае декалинов—относительно водорода). Следует лишь учитывать, что этот заместитель будет всегда не старшим, а младшим, и поэтому изложенные ранее первое и третье правила определения конфигурации обращаются . [c.113]

Сам факт, что тип гликозидной связи в полисахаридах является определенным (а-1,4 Р-1,6 и т. д.), указывает, что при ее образовании конфигурация относительно аномерного атома углерода стабильна (по сравнению со свободными сахарами, где циклические а- и р-формы легко превращаются одна в другую). Это дает возможность использовать систематические наименования олиго- и полисахаридов с указанием стереохимии соединения, размера колец и способа их связывания. [c.11]

Чтобы не входить в противоречие с установившейся практикой написания конфигурационных схем для подобных моделей, можно определять конфигурацию относительно заместителя, не входящего в состав циклической системы (в нашем случае относительно водорода). Следует лишь учитывать, что этот заместитель является не старшим,а младшим, и поэтому изложенные ранее первое и третье правила определения конфигурации при этом обращаются р-конфигурацию мы будем иметь в том случае, когда при пользовании первым приемом атом цепи /г — 1 будет виден справа, при пользовании третьим приемом — младший заместитель нри р-конфигурации будет находиться справа. В определении но второму приему никаких изменений нри этом не происходит. Таким образом, стереоизомерные декалины получат обозначения [c.241]

Строгой направленностью связей в пространстве, что определяет первичный каркас молекулы, форма которого может изменяться только в определенных пределах. Расположение атомов в этом каркасе относительно определенных плоскостей, проходящих через выбранные связи, называют конфигурацией молекулы. [c.87]

Конечно, на стадии взаимодействия комплексов общего вида RMt-D с мономерами не исключена модификация структуры исходного комплекса — изменение ориентации донора D относительно центрального атома. Тем не менее различия в величинах энергии наиболее и наименее выгодных конфигураций комплексов определенного состава могут оказаться существенными. [c.127]

Это может указывать на то, что состояние Р имеет примесь других состояний, например, состояния с разделенными зарядами Р+Бфф , которое характеризуется большими смещениями ядерной конфигурации относительно основного состояния Р. Это эквивалентно сильному электронно-колебательному взаимодействию с определенными степенями свободы (см. ХП1, 5). В перенос электрона, таким образом, вовлекаются выделенные колебательные степени свободы в сложном пигмент-белковом комплексе РЦ, которые взаимодействуют с переносом электрона в состоянии Р. [c.360]

Существуют различные взгляды относительно точного определения термина конформация , (а) Классическая интерпретация конформации молекулы определенной конфигурации — это различные расположения ее атомов в пространстве, которые отличаются друг от друга только в результате вращения вокруг ординарных связей. (Ь) Это определение обычно расширяют, включая и вращение вокруг а-связей или связей промежуточного порядка между первым и вторым, (с) Третья точка зрения состоит в дальнейшем расширении определения с тем, чтобы включить также вращение вокруг связей произвольного порядка, в том числе двойных связей. [c.134]

Взаимное расположение каналов в решетке определяется при заданной конфигурации несущей поверхности относительными шагами поперечным 01 и продольным С12- Для треугольной решетки вместо продольного часто рассматривают относительный диагональный шаг ад. Изменение шага решетки существенно влияет на функции /а, /д (или на одну из них), а также на оптимальное отношение Нег потоков. Геометрические характеристики входят согласно (3.4) и в формулу для определения числа каналов по ходу потока, поэтому влияние 1 следует учитывать поправкой, входящей в коэффициенты Л,- и Д,. В (2,52) входит величина ё,,. Пространственное расположение каналов не влияет на коэффициенты если Р, М, 3 еХ, однако при этом меняется объемный коэффициент [c.54]

Как способ отождествления различных изомеров колебательная спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она позволяет установить для данного вещества существование не только мономеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного конформера (Ш с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний (10 —10 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре. Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от температуры позволяет определить теплоту превращения одного из них в другой, т. е. относительную их устойчивость. Однако далеко не всегда одни только колебательные спектры достаточны для однозначного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно должна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменяющих методов исследования, например вращательной и колебательной спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и др. [c.176]

Объемный. метод определения вместимости применяется для резервуаров любой конфигурации, на.земных и подземных, а точность градуировки не зависит от формы резервуара. Объемные методы градуировки позволяют добиться наиболее высокой точности измерения, однако до недавнего времени эта точность могла быть реализована при работах только с относительно малыми мерами вместимости и, главным образом, при измерении их полной вместимости. [c.83]

К важнейшим характеристикам структурных образований в нефтяных системах следует отнести также их симметрию, определяющуюся в конечном итоге симметрией составляющих эти образования элементов. Устойчивому состоянию системы отвечает некоторая равновесная конфигурация структурного образования, имеющая определенные превалирующие свойства относительно главной центральной оси симметрии образования. [c.52]

Это определение, по аналогии со стереохимическим определением конфигурации, уже предусматривает многоступенчатость НМО, с относительной автономностью отдельных уровней или элементов структурной иерархии. [c.44]

Правила Брюстера. На основе спиральной модели Дж. Брюстером предложено правило, связывающее относительную величину поляризуемости и знак вращения при Д-линии натрия для определенной абсолютной конфигурации. Это правило формулируется следующим образом [c.204]

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Для многоатомной молекулы г эл.мол является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Ri . Например, для описания расположения трех ядер линейной молекулы АБС нужны две независимые координаты R (A. — В) и — С), если угол АБС считать фиксированным (180°). Потенциальная энергия молекулы АБС при этом становится функцией двух указанных координат, = R. , и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве потенциальная поверхность). Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии е(г 1, === эл.мол (АВС) и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной конфигурацией молекулы с параметрами / (А— В) и г (В—С). Глубина потенциальной ямы определяет энергию химической связи связанную с энергией диссоциации молекулы или энергией атомизации соотношением (13.4). Для более сложной молекулы, чем линейная АВС, равновесная конфигурация и энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы. [c.46]

Реакция переноса протона является более сложной, так как при этом происходит разрыв и образование химических связей, т. е. изменение химической структуры реагирующих частиц. Данная реакция включает стадию сближения и определенной ориентации реагирующих частиц друг относительно друга. Затем должны произойти переориентация диполей среды и изменение конфигурации внутримолекулярных классических степеней свободы реагентов, после чего одновременно изменяется электронное состояние реагирующих частиц, происходит туннелирование протона и соответствующее изменение квантовых внутримолекулярных степеней свободы реагентов. Наконец, диполи среды приобретают конфигурацию, соответствующую конечному состоянию реакции, и реагирующие частицы расходятся. [c.87]

Таким образом, для стационарных состояний системы квантовая механика дает возможность определить лишь вероятность какой-либо конфигурации этой системы, например вероятность определенного расположения электронов по отношению к ядрам, вероятность определенного поворота моледулы как целого по отношению к внешним осям координат, вероятность определенной ядерной конфигурации, вероятность определенного расположения центра масс системы относительно внешней системы, координат и т. д. Классическая кинематическая картина движения для системы в стационарном состоянии в рамках квантовой механики не имеет смысла, о ней ничего сказать нельзя. [c.101]

Под конфигурацией молекулы определенного строения понимают рас-4-положение ее атомов в пространстве без учета структур, возникающих только за счет вращения вокруг отдельных связей (именно тех, относительно которых определяется конфигураци5 ) (см. список литературы в конце главы). [c.63]

В настоящее время известно около пятидесяти оптически активных производных металлоценов, для которых установлены конфигурации относительно друг друга (рис. 5—9). Определение абсолютной конфигурации даже одного из этих соединений могло бы послужить доказательством абсолютных конфигураций всех рассмотренных соединений. [c.76]

MOB. Это приводит к усилению hkl и ослаблению hkl, позволяя различить оба энантиомера. На практике получают ряд наборов величин l huiP и Fhk,l для различных плоскостей и сравнивают с предсказанными свойствами двух хиральных структур. Следует отметить, что после того как обычный анализ закончен, определение абсолютной конфигурации сравнительно несложно. При применении этого метода важно правильно указать индексы относительно определенного хирального набора осей. Соответствующая методика детально разработана Пирдеманом и Бийво [58]. [c.163]

Все же большинство исследований было проведено с определением расстояний протонов до атома металла [16-26]. Например, Кейт [20] этим методом определил, что у фотодильдрина (Ш) эпоксидное кольцо имеет син-конфигурацию относительно протона при (рис. 2). Вывод был подтвержден методом двойного резонанса. [c.146]

Смеси, принадлежащие к тому или иному классу, типу и подтипу, характеризуются специфическим поведением компонентов при осуществлении фазовых процессов, например, таких, как дистилляция и ректификация [29, 44, 45]. Так, в процессе непрерывной ректификации для смесей определенного класса, типа и подтипа характерны как специфическое поведение отдельных компонентов по высоте ректификационного аппарата, так и вполне определенная последовательность выделения фракций предельно возможного состава при переходе от одной колонны к другой в технологической схеме ректификации. В реакционно-ректификационных процессах, где скорость химической реакции конечна, зона реакции, как правило, сосредоточена в какой-то части аппарата, а в остальных частях идет обычная ректификация. Полный термодинамико-топологический анализ всей диаграммы в целом дает возможность не только разместить зону реакции в наиболее благоприятных условиях относительно концентраций реагентов, но и выявить определенные ограничения по составу конечных продуктов ректификации. Эти ограничения обусловлены тем, что в случае наличия азеотропов в рассматриваемой смеси, соответствующий этой смеси симплекс составов распадается на ряд ячеек, названных областями непрерывной ректификации [29], причем каждая ячейка характеризуется предельно возможными составами конечных фракций, которые можно получить в одном ректификационном аппарате непрерывного действия. Возможные конфигурации областей непрерывной ректификации и их границ рассмотрены в работах 29, 46]. [c.194]

Если два заместителя при асимметрическом атоме отличаются только конфигурацией относительно их двойной связи, то их старшинство не может быть определено на основе атомного номера и следует учитывать дополнительное правило, согласно которому цыс-изомер 5едс1з) имеет преимущество перед гранс-изомером seqtrans). (Используются специальные обозначения геометрических изомеров вместо обычных цис- и транс-.) Группы, по которым определяется название, выбираются согласно правилам старшинства, при этом получающиеся обозначения не всегда согласуются с общепринятыми, но несколько нестрого определенными названиями. В случае псев-доасимметрических атомов, которые всегда имеют два заместителя, отличающиеся только по абсолютной конфигурации, преимущество должно быть отдано заместителю с -конфигурацией перед заместителем с 5-конфигурацией (смысл символов и 5 будет определен позднее). Для оптически активных веществ, не имеющих асимметрических атомов (аллены, атропоизомеры и т. д.), прежде всего следуют правилу более близкий заместитель имеет преимущество перед более удаленным. В таких случаях пары более удаленных заместителей могут быть идентичны и, согласно предыдущим правилам определения порядка старшинства, между ними нельзя сделать выбора. [c.44]

После того как порядок старшинства установлен, молекулу ориентируют таким образом, чтобы иметь возможность обозначить ее конфигурацию корректным символом. Согласно предложению авторов молекула рассматривается со стороны наиболее удаленной от самого младшего заместителя в направлении его связи. Тогда три первые по старшинству заместителя располагаются или по часовой стрелке, или против часовой стрелки. Расположение по часовой стрелке обозначается буквой R, а противоположное — буквой S, для псевдоасимметрического атома используют обозначения г и s. Для того чтобы легче усвоить метод определения символа, можно представить себе, что связь с самым младшим заместителем. образует ось рулевого колеса, на самом колесе симметрично расположены три более старшие заместителя (рис. 4). Если порядок их расположения по уменьшению старшинства соответствует вращению рулевого колеса вправо, тогда конфигурация асимметрического атома обозначается символом R, в то время как S указывает вращение влево (от латинских слов re tus — правый и sinister— левый). Авторы выбрали символы отличные от ранее применявшихся символов D и L, чтобы подчеркнуть разницу в значении этих символов. В то время как D и L означают конфигурацию, идентичную с конфигурацией D- и L-глицеринового альдегида (или серина), символы R и S обозначают абсолютную конфигурацию относительно асимметрического атома любой молекулы. Символы записываются вместе с порядковым числом асимметрического атома, к которому они относятся, перед систематическим общим названием соединения. [c.45]

Схема возникновения взрыва в запыленной атмосфере, например, угольной шахты, может быть представлена следующим образом. В выработанном пространстве шахт имеются, как правило, пылевые отложения угля, которые являются неустойчивыми относительно определенных силовых воздействий. В качестве такого воздействия можно представить ударную волну некоторой конфигурации, возникающую при проведении технологических работ. Под действием УВ возникает поток воздуха шахтной атмосферы. Он с высокой скоростью обдувает слой пыли, вследствие чего происходит подъем мелких частиц угля и образуется газоугольная смесь. Если температура воздуха достаточно велика, то это может привести к воспламенению, горению и взрьшу пылевого облака. Отсюда одной из основных задач в изучении проблемы возникновения гетерогенной детонации является физико-математическое описание явления смешения частиц угля с до- или сверхзвуковым потоком воздуха. [c.235]

Если в соединении имеется один или несколько независимых асимметрических центров, то направление оптического вращения (правое или левое) не дает возможности провести относительное определение пространственного строения. Так как, с другой стороны, установить абсолютную конфигурацию до сих пор было невозможно, то определение производят относительно произвольно принятого пространственного расположения . В качестве основы для срав- [c.94]

Общепринятая точка зрения состоит в том, что реакция 22 не играет важной роли в механизме сложного нро-песса, поскольку ее коэффициент скорости много меньше коэффициентов скорости других возможных стадий зарождения. Энергия активации прямой реакции 22+ несколько выше ( па 20%) энергии активации обратной реакции из-за значительно большей деформации конфигурации исходных реагентов нри образовании активированного комплекса. Это означает, что в целом реакция должна быть слабо эндотермичной, так как значения Ем > Егг ЕГ при пониженном значении предэксно-нента. Экспериментальные данные об этой реакции отсутствуют. Следует иметь в виду, что при экспериментальном определении необходимо учитывать более предпочтительную реакцию 7 + с почти мгновенным выравниванием равновесных или квазиравновесных значений О и НаО через относительно быструю реакцию 5. Очевидно, что наиболее благоприятными условиями для определения значений кгг являются такие условия, когда б-предста-вительность системы реакций 2, 5 16—18, 22 низка, а концентрации ОН квазистациопарны. Однако и в этом случае, учитывая неопределенность значений коэффициентов скорости к 7, кх9, к2о, кгг в системе Г (/ = 1, 2, 11, [c.288]

Нерегулярный зернистый слой можно рассматривать как хаотически изотропную систему, составленную из индивидуальных элементов — зерен, имеющих четко очерченные границы, размеры, форму. Наряду с пористостью, которую можно трактовать как статистическую вероятность обнаружения пустот в произвольной точке объема зернистого слоя, важное значение пмеет средняя площадь миделя зерна по направлению усредненного течения 5 . Метод определения S сводится к вычислению средних проекций прп вращении относительно начала координат ортогональной системы векторов, изображающих проекции зерна на координатные плоскости. В табл. 1 приведены формулы для расчета средней площади миделя зерен некоторых типичных конфигураций. Сечения миделя непроницаемы для текущей среды в направлении осреднеппого движения. В результате ее частпцы движутся по извилистой траекторпп, совершая чередующиеся пробеги вдоль лишш тока усредненного движения и ортогональные к ней в плоскости сечения миделя. [c.135]

Относительная устойчивость стереоизомеров в различных метнлбицикло(4,4,0)деканах определена экспериментально в работе [30]. Предварительно была установлена связь между конфигурацией стереоизомеров и порядком их элюирования (температуры кипения). Это было выполнено специальным стереоспе-цифическим микросинтезом смесей эпимеров различного строения. имеющих строго определенную пространственную конфигурацию в месте сочленения циклов. Синтез был проведен путем метиленирования отдельно цис- и тракс-изомеров бицикло(4,4,0)-декана (см. главу 6). [c.58]

Структура 1,2,4-триалкилзамещенного циклопентана в условиях равновесия будет иметь четыре изомера с распределением, равным 4 4 1 1 и т. д. Поэтому равновесное распределение стереоизомеров всегда сможет подтвердить (или поставить под сомнение) структуру углеводородов, ожидаемую в синтезе. Кроме того, осуществление равновесной конфигурационной изомеризации всегда укажет на примеси посторонних соединений, так как последние или вовсе не изменяются при изомеризации, или образуют свой, особый ряд стереоизомеров, характерный уже для структуры примесей. Для некоторых, несложных в стереохимическом смысле углеводородов (для структур, не имеющих внутренних напряжений) определение относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров может служить методом определения их конфигурации, как это было сделано Джонсом на примере пергпдрофенантренов [14]. [c.323]

При разработке натурных теплообменников иногда целесообразно провести исследование гидродинамики входного участка теплообменника или другого участка сложной конфигурации, чтобы определить общее расиределение потока или падение наиора. Опыты такого рода люжно проводить на простых моделях, поскольку не требуется осуществлять подвод или отвод тепла. Необходимо лишь геометрическое подобие модели и натурного аппарата и обеспечение соответствующего диапазона чисел Рейнольдса. Следовательно, эти опыты можно выполнять с водой или воздухом вместо тех теплоносителей, работа с которыми вызвала бы затруднения. Особенно для подобных целей подходит воздух, небольшие утечки которого не приведут к осложнениям. Кроме того, стоимость модели будет невелика. Если нет резкого отрыва потока, то для определения направления течения, а также распределения скоростей можно использовать трубки Пито. При наличии отрыва необходимо произвести визуализацию течения, используя для этого пучок нитей, которые с помощью изоляционной ленты крепятся к стенкам канала или закрепляются на проволочном зонде, обладающем возможностью перемещаться в поле течения. Можно использовать дым, но это довольно сложно, а результаты обычно бывают неудовлетворительны. Струи дыма за счет турбулентности настолько быстро рассеиваются, что подобный метод применим только при относительно низких числах Рейнольдса и простых геометрических конфигурациях. Любой из этих способов пригоден в том случае, если модели выполнены из прозрачного пластика типа люцита. [c.321]

Инициирующая реакцию полимеризации связь А1—С и молекула мономера фиксированрл в строго определенном положении относительно адсорбирующей поверхности и относительно друг друга. Положение мономера в пространстве определяется строением и конфигурацией конца образующейся полимерной цепи, характером и расположением заместителей в каталитическом комплексе и свойствами примыкающей поверхности. Новые молекулы мономера присоединяются к растущей цепи в положе- [c.146]

Особо следует подчеркнуть условный характер отнесения состояния атома к определенной конфигурации. И не только конфигурации, но и квантовых чисел I и 8, которые сохраняются весьма приближенно. Так, уже относительно атома гелия нужно вьшснить почему его основному состоянию следует приписать конфигурацию а не, например, 152х. Энергетический интервал между этими конфигурациями настолько велик, что элементарный вариационный расчет не оставляет сомнений. Однако уже для атомов первого ряда переходных элементов дело обстоит значительно сложнее, так как конфигурации и Зй " 4х заметно перекрываются. Для никеля, например, основным состоянием является состояние 3 4х 4. Его энергия всего на 205 см ниже энергии состояния 3 4 /)з. Вычислить энергию атома с такой точностью трудно. Погрешность метода Хартри — Фока (энергия корреляции) на два порядка больше. Решующую роль играет не сама энергия корреляции, а то, насколько сильно она зависит от заполнения внешних оболочек. Как правило, метод Хартри-Фока дает верные конфигурации основных состояний. Но известны и обратные примеры. Так, для атома циркония (7 = 40) [c.183]

Рассмотрим процесс кристаллизации расплава индивидуального вещества, пренебрегая содержащимися в нем примесями. При охлаждении расплава до температуры плавления соответствующего ему твердого вещества в нем возникают флуктуации плотности, которые представляют собой относительно большие скопления частиц (молекул, атомои или ионов) вещества с ориентированным расположением, приближенно подобно тому, как это имеет место в кристаллической решетке. Такие скопления можно рассматривать как некие комплексы, агрегаты или ассоциаты их иногда называют дозародышевыми образованиями. Но они еще не являются стабильными образованиями число частиц в них вследствие теплового движения в расплаве различно и не постоянно. Сталкиваясь друг с другом, такие конфигурации групп частиц могут укрупняться или распадаться в зависимости от соотношения действующих в них межмолекуляр-ных сил и воздействия на эти частицы молекул расплава. При дальнейшем понижении температуры расплава, т. е. при его переохлаждении, преобладающее влияние будет проявлять первый из указанных эффектов. Размеры образований при этом в целом будут увеличиваться до некоторой критической величины. В результате в расплаве начинается образование зародышей кристаллов ( критических кластеров ), которые и становятся центрами кристаллизации. Скорость их образования определяется заданным переохлаждением расплава. По достижении определенного переохлаждения расплава после образования в нем зародышей кристаллов на последних начинается выделение твердой фазы, характеризующееся той или иной скоростью роста образующихся кристаллов. Одновременно может [c.106]

Такая информация называется активной. Эта величина оказывается однородной мерой для химических структур, открывает возмо5кность их сопоставления, относительных оценок. Полезным примером такого подхода является определение информационной емкости асимметрического атома углерода, которое предложил Раков. Он оценил информационную емкость асиммметрического атома углерода в 1 бит на молекулу, или в 1 мольбит. В самом деле, используя в качестве обычной меры информации ее энтропию, для равновероятной реализации D- и -конфигурации имеем [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология