Механизмы реакций бекмановской перегруппировки

Со времени открытия этой реакции опубликовано много работ, посвященных ее механизму, определению стереохимической конфигурации используемых оксимов и вопросам применения реакции для синтетических целей. Бекмановскую перегруппировку часто используют для определения строения кетонов путем идентификации кислоты и амина, которые получают при гидролизе амида, образующегося в результате перегруппировки. [c.7]

Эти наблюдения наводят на мысль, что такая реакция по своему механизму не аналогична бекмановской перегруппировке [c.48]

Реакция Бекмана занимает особое место среди внутримолекулярных перегруппировок. Ряд схем, хорошо объясняющих механизм других азот-углеродных перегруппировок, оказался неприменимым к бекмановской перегруппировке, и ее механизм до сих пор окончательно не выяснен. В то же время установление [c.139]

Другой вид реакции циклодегидратации виниламида описан Гольдшмидтом. Полагали, чтй при обработке оксима бензальацетона (ЫХ) пятиокисью фосфора должен образоваться 2-метилхинолин [65]. В действительности же был получен 1-метилизохинолин. Механизм этой реакции, повидимому, состоит в следующем первоначально происходит бекмановская перегруппировка оксима в стирилацетамид, который затем претерпевает замыкание цикла [66а]. [c.276]

Вопрос О механизме перегруппировки Бекмана весьма сложен. Так как перегруппировку могут вызывать столь различные реагенты, как пятихлористый фосфор, бензолс льфохлорид, серная кислота, хлораль и др., то мало вероятно, чтобы во всех случаях реакция протекала через стадию образования одинаковых промежуточных веществ. Наличие катализаторов кислого характера не является необходимым, так как, например, оксим бен-зофенона претерпевает перегруппировку под действием бензолсульфохлорида и щелочи. Известны примеры бекмановской перегруппировки и в отсутствии катализаторов. Так, пикриловые эфиры оксимов перегруппировываются при простом нагревании. [c.384]

Подобная же перегруппировка, сопровождающаяся образованием нитрила и ненасыщенного соединения, наблюдалась и для окси-мов ароматических кетонов, содержащих третичный атом углерода в а-положениик карбонильной группе (о механизме этой реакции см. =). При действии раствора хлористого водорода в ледяной уксусной кислоте на такие оксимы удалось выделить соответствующие замещенные амнды" , т, е. продукты нормальной бекмановской перегруппировки. [c.141]

Для изучавшейся в течение многих лет рядом авторов бекма-новской перегруппировки оксимов в анилиды внутримолекулярный механизм еще недавно считали надежно установленным [И]. Однако Г. П. Миклухин [12] нашел, что при перегруппировке бензофеноноксима в бензанилид в присутствии P lj и воды, обогащенной тяжелым кислородом, в полученном анилиде весь кислород из оксима оказывается замещенным кислородом из воды. Было установлено, что эта замена не могла быть вызвана побочной реакцией изотопного обмена. Эти данные безусловно исключают всякие внутримолекулярные схемы и указывают на то, что бекмановская перегруппировка протекает через стадии отнятия и присоединения кислорода. [c.37]

Применение изотопного метода к изучению механизма химических реакций. I. Механизм бекмановской перегруппировки.— Пращ с1чнево1 e ii [c.506]

Применение изотопного метода к изучению механизмов химических реакций. I. Механизм бекмановской перегруппировки.— ЖОХ, 12, 351 A ta [c.507]

Из приведенных выше формул видно, что эта схема предусматривает сначала ионизацию (которая будет рассмотрена ниже), за которой следуют миграция группы К и сольволнтическая реакция образовавшегося катиона с водой. Если этот механизм соответствует действительности, то кислород конечного амида ве должен быть тождествен кислороду оксима. Действительно, экспериментальным путем было доказано, что в бекмановской перегруппировке бевзофеноноксиыа под действием пятихлористого фосфора при последующей обработке Н 0 кислород конечного амида происходит из воды (А. И. Бродский, 1941 г.). [c.700]

Перегруппировка В. Лоссена (1875 г.). При нагревании гидроксамовые кислоты (а также их соли и эфиры) разлагаются при этом алкильная или арильная группа, связанная с углеродом, мигрирует к азоту. Получаются изоцианаты (наряду с первичными аминами и двуокисью углерода, образующимися в результате их гидролиза). Реакция протекает по механизму, аналогичному механизму бекмановской перегруппировки кетоксимов [c.799]

Изотопный метод для изучения механизма Бекмановской перегруппировки был применен Г. П. Миклухиным и автором [966]. Было изуче1ю превращение бензофеноноксима в бензанилид под действием пятихлористого фосфора с последующей обработкой водой, обогащенной тяжелым кислородом. При этом оказалось, что весь первоначальный кислород оксима заменен в анилиде тяжелым кислородом воды. На основании этого можно утверждать, что, по крайней мере в указанных условиях, реакция идет ие путем внутримолекулярного обмена местами кислорода и фенильной группы, а через промежуточные ступени, включающие отнятие и присоединение кислорода. [c.389]

СТИ структурных выводов, сделанных без учета механизма реакции. Ганч и Вернер [116], предложившие в 1890 г. геометрическую интерпретацию изомерии оксимов, пользовались для определения конфигурации изомеров двумя методами. В случае альдоксимов была использована легкость превра-ш,ения ацильных производных только одного из изомеров в соответствуюш ий нитрил при действии оснований. В случае кетоксимов они основывались на различии в продуктах бекмановской перегруппировки. Во всех случаях основное донуш ение заключается в том, что отш епившиеся или обменявшиеся местами группы расположены в г цс-положении. [c.627]

В этой работе при помощи кислорода-0 изучали механизм бекмановской перегруппировки кетоксимов. Штиглиц [1] предложил механизм, согласно которому происходит дегидратация, перегруппировка и гидролиз промежуточного соединения со структурой аммонийной соли в противоположность прямой перегруппировке без дегидратации в качестве промежуточной стадии. Поскольку обмен между водой-О и бензанилидом был исключен, появление избытка изотопа в образующемся при перегруппировке бензанилиде свидетельствует в пользу механизма Штиглица. Миклухин и Бродский [2] показали, что кислород бензанилида не обменивается с водой-0 и в условиях проведения реакции перегруппировки не обменивается с присутствующим пятихлористым фосфором. [c.324]

Реакции, известные под названием перегруппировки диазоке-тонов, бензиловой перегруппировки, бекмановской перегруппировки кеток-симов, гофмановской перегруппировки амидов, перегруппировки ацил-азидов Курциуса и т.д., также происходят за счет перемещения 1,2 их механизмы очень похожи на механизмы приведенных выше перегруппировок. [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология