Нуклеофильное замещение участие соседних групп

Бромоний-ионы были рассмотрены ранее в связи с участием соседних групп в реакциях типа 5д,1 (стр. 243). Нуклеофильная атака на несимметрично построенные ионы бромония нроисходит у того углеродного атома, который лучше других способен нести положительный заряд (наиболее сильно замещенное положение). [c.339]

Сохранение конфигурации - сохранение конфигурации хирального центра, например, вследствие участия соседней группы в ходе реакции нуклеофильного замещения. [c.626]

Стереохимические условия эффективного участия соседних групп в реакциях замещения. Для ионизированной системы LVI участие группы R в реакциях замещения группы X, с точки зрения электронной теории, подобно бимолекулярному нуклеофильному замещению X мигрирующей электронной парой группы R. По этой причине реакции, при которых соседние группы участвуют в ионизации, иногда называют внутренними реакциями Sn2 . [c.454]

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ, ПРОТЕКАЮЩИЕ С УЧАСТИЕМ СОСЕДНИХ ГРУПП [c.118]

Атомы галогена в алифатических галогенкарбоновых кислотах могут подвергаться нуклеофильному замещению. При этом а-галогенкарбоновые кислоты значительно более реакционноспособны, чем галогеналканы, так как связь С—X вследствие —/-эффекта карбонильной группы поляризована в большей степени. Замещение протекает, как правило, по механизму 8ы2, Правда, при этом часто наблюдается не обращение, а сохранение конфигурации, что может быть объяснено участием соседней карбоксильной или карбоксилатной группы (см. раздел 1.6.2.3) [c.437]

Во всех рассмотренных примерах соседняя группа принимала участие в нуклеофильном замещении за счет своей неподеленной 162 [c.162]

В настоящее время имеются аналогичные доказательства участия соседних атомов галогена, эфирных, фе-нильных, алкоксигрупп и ряда других групп в реакциях нуклеофильного замещения. Некоторые из них обсуждены в дополнении 3. [c.99]

Таким образом, эффект сопряжения с отдачей электрона в случае двухвалентного атома серы крайне незначителен по сравнению с эффектом сопряжения, характерным для атома кислорода более того, под влиянием соседней карбонильной группы за счет участия Зс(-орбиталей могут усилиться электроноакцепторные свойства серы. Отсюда становится понятной легкость отщепления протона от а-метильной группы эфира тиоуксусной кислоты, а также легкость осуществления нуклеофильного замещения при атоме углерода ее карбонильной группы. [c.26]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции. Индексы первой группы исходят из предположения о раннем переходном состоянии, близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности Ег является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см. 1.2.1). Чем больше степень участия атома г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и его способность связываться с атакующим реагентом. Использование л-электронной плотности дг, рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адекватно представлению об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Пгг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Пгг атома г, тем легче в это положение должны идти реакции как электрофильного, так и нуклеофильного замещения. [c.93]

Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 10 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОЫНг) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (иара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для беизамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. [c.60]

При использовании моноперянтарной кислоты можно добиться того же результата в одну стадию [552]. Общее анти-присоеди-нение можно провести по методу Прево. По этому методу олефин обрабатывают иодом и бензоатом серебра, взятыми в молярном соотношении 1 2. Первоначально происходит антиприсоединение, что дает р-галогенозамещенный бензоат 68. Это соединение можно выделить, поэтому реакция представляет собой присоединение ЮСОРЬ. Однако в обычных условиях проведения реакции атом иода замещается на вторую группу РЬСОО. Это реакция нуклеофильного замещения, идущая по механизму с участием соседней группы (т. 2, разд. 10.5), поэтому сохраняется взаимное анги-расположение этих групп [c.224]

Участие соседней группы. У полифункциональных веществ в реакцию замещоипя часто может оказаться вовлеченной та или иная соседняя функциональная группа. Обычно такая группа служит нук.пеофилом на перво стадии реакции типа 5,VI. Нередко соседняя группа атакует центр замещения п затем сама замещается при атаке постороннего нуклеофила. На обеих стадиях происходит обращение конфигурации. Таким образом, реакция завершается в итоге сохранением конфигурации. При зтом может также произойти иерегруипировка такой соседней группы, если вторая нуклеофильная атака происходит в том место, где первоначально была присоединена данная соседняя группа. Эти возможности показаны на рис. 11.11. [c.242]

В таких случаях часто образуются циклические ионы, подобно тому как образуются первые проме/куточные нродз кты при процессах сольволитичес-кого замещения или электрофильного присоединения с участием соседних групп. Раскрываются же циклические ионы неиосредствеино при нуклеофильном замещении. [c.451]

Ускорение реакций нуклеофильного замещения у ацильной группы благодаря участию соседней гидроксильной группы имеет большое значение с биохимической точки зрения в химии аминоацил-РНК. Эфиры этого класса являются промежуточными соединениями при синтезе белка [284, 285]. Высокая свободная энергия гидролиза эфиров аминокислот растворимой РНК при нейтральных значениях pH [286—288] свойственна ьсем эфирам аминокислот и обусловлена существенными изменениями констант диссоциации образующихся аминокислот по сравнению с их эфирами [289]. Также могут быть рассмотрены амиды аминокислот [290]. [c.170]

Взаимодействие апокамфиламина с азотистой кислотой и хлористым нитрозилом, в результате которого были получены соответственно спирт (VII) и хлорид (VIII), идет, по-видимому, по так называемому механизму 5д,г—нуклеофильному замещению с сохранением конфигурации без участия соседней группы. Реакции типа вероятно, протекают по внутримолекулярному механизму (см. ). [c.315]

По аналогии с представлениями Стрейтвизера о сольволизе третичных алкилгалогенидов естественрю предположить, что участие соседней группы во внутримолекулярном нуклеофильном замещении будет подобно атаке нуклеофильного реагента в прямом нуклеофильном замещении. Единственное различие заключается в том, что стерические препятствия взаимодействию соседней группы с развивающимся катионным центром будут несколько меньше, чем в случае атаки внешним реагентом, по той причине, что участвующая группа ковалентно связана с одним из заместителей, присоединенных к реакционному центру. Проводя аналогию между участвующей соседней группой во внутримолекулярном нуклеофильном замещении и молекулой растворителя в сольволизе без содействия (unassisted), мы должны заменить молекулу растворителя (S) в структурах (В) и (С) соседней группой. Как видно из графика, неклассический ион (С ) в рассматриваемом случае более стабилен, чем классический 2-метил-2-норборнильный катион тем не менее, промежуточ- [c.246]

Ранее было отмечено (стр. 68), что реакции и 6, у1 протекают с инверсией и рацемизацией или с одним из этих процессов. Известны, однако, реакции, в которых наблюдается сохранение конфигурации. Иногда это можно отнести на счет участия соседней группы (см. гл. 5), но такое объяснение пригодно не во всех случаях. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие с сохранением конфигурации без участия соседней грунпы, называются реакциями 8 1 [91, 69, 9, 92] . Примерами могут служить реакции спиртов типа [c.80]

В течение почти 40 лет явление обращения, открытое в 1895 г. Вальденом при изучении яблочной кислоты, было главной загадкой для стереохимиков. Одна из причин этого заключалась в том, что более ранние работы, например указанная выше работа Вальдепа, касались систем, у которых участие соседней группы (см. ниже) представляло двойную трудность для интерпретации. Кэньон с сотрудниками [47] привели много примеров функционально менее сложных молекул, у которых на определенной стадии реакционной схемы можно наблюдать обращение. После того как было с очевидностью показано [40], что реакции Зк2 всегда сопровождаются обращением (там, где это возможно с точки зрения структуры [48]), изменилось и наше представление о вальденовском обращении. Нормальное стереохимическое течение реакций бимо.пекулярного нуклеофильного замещения сохраняется даже в том случае, когда в них участвуют иротивоположно заряженные ионы [49]. Одиако ири рассмотрении реакций электрофильного замещения [501 принятую схему приходится несколько изменять. [c.62]

Простая картина нуклеофильного замещения, о которой говорилось выше, усложняется при введении соседней группы. Ясный и кинетически определенный пример участия соседней группы впервые дали Хьюз, Ин-гольд и их сотрудники [51] на примере реакций замещения с а-бромпропи-оновой кислотой. Однако наиболее обширной была в этой области работа Уинстейна и его сотрудников [52]. [c.62]

Реакцию с участием соседней груииы можно определить как процесс, в ходе которого определенная функциональная группа реагирующей молекулы на какое-то время становится связанной (полгюстью или частично) с реакциоршьш центром. Общая картина такого ироцесса для реакций нуклеофильного замещения приведена на схеме 9.4. [c.778]

В результате протонирования частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы возрастает, и он легче взаимодействует с таким слабым нуклеофилом, как спирт. После присоединения спирта происходит отщепление протона (возврат катализатора) от оксониевого иона и образование полуацеталя. Превращение полуацеталя в ацеталь протекает только в условиях кислотного катализа и представляет собой нуклеофильное замещение. Молекула полуацеталя протонируется по гидроксильной группе, при этом возникает стабильная уходящая частица — молекула воды, после отщепления которой образуется карбокатион, стабилизированный при участии неподеленной пары соседнего атома кислорода. Карбокатион присоединяет нуклеофил (вторую молекулу спирта), затем отщепляется протон и образуется конечный продукт. [c.239]

Работами Уинштейна (стр. 320) было выявлено участие в процессе нуклеофильного замещения некоторых групп, находящихся у атома углерода, соседнего с центром реакции при наличии у них неподеленных электронных пар или тг-связей может наблюдаться ускорение процесса вследствие участия этих групп в образовании переходного комплекса. Изучая кинетику реакций замещения, протекающих по типу 5 1, Ингольд с сотрудниками установили, что процессы, при которых происходит смещение углеводородных групп к соседнему углеродному атому, в некоторых случаях совершаются со скоростью того же порядка, что и при замещении без перегруппировки. Так, гидролиз бромистого этила и некоторых его Р-метилза-мещенных в муравьиной кислоте, содержащей 0,5% воды, при 95° С протекает со следующими скоростями [35] [c.613]

Замещение кислородсодержащих групп. Эти группы в общем мало склонны к анионоидному отрыву их замещение возможно только при использовании реактивов с большей нуклеофильностью, чем у карбаниона, или при электрофильной атаке кислорода (например, MgBr2), которая облегчает уход. Кроме того, реакция осуществляется с большей легкостью, если энергия переходного состояния снижается за счет участия соседних п- или л-орбиталей, как в приведенных ниже примерах [c.241]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Еще большие затруднения встречает вторая возможность. Переходное состояние может содержать только олефин и электрофил, но реакция с нуклеофилом может следовать столь быстро, что присоединение происходит полностью в транс-положение в результате своеобразного эффекта экранирования, аналогичного предлагаемому для объяснения инверсии, сопровождающей замещение мономолекулярного типа (гл. 2). Такое объяснение можно применить к транс-присоединению хлора, когда реакционная смесь содержит хлорид-ионы, или КОС1, где КО —остаток из нуклеофильного растворителя отчетливое доказательство участия галогенов как соседних групп в реакциях присоединения легче получить, рассматривая перегруппировки, описанные в разд. 6.3, Д. [c.116]

На поверхности фермента подобная реакция должна протекать значительно легче об этом свидетельствуют изученные нами процессы внутримолекулярного образования фосфоэфирных связей с участием нуклеотидо-(P->N)-аминокислот, когда атакующая гидроксильная группа расположена по соседству с активированным фосфором (см. раздел III). АТФ-фен реагирует с нуклеофильными реагентами аналогично происходит транспорт аденозин-5 -пирофосфата по схеме нyклeo-фильного замещения у соседнего с амидным атома фосфора. [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология