Кислород бензанилида

Бензанилид — весьма слабое основание, однако в сильнокислой среде он способен присоединять протон. Какой атом — кислород или азот — присоединяет в этих условиях протон [c.247]

Поскольку ни исходный оксим, ни образующийся анилид не обменивают свой кислород на 0 при растворении в меченой воде (что было точно установлено), простой внутримолекулярный обмен между РЬ и ОН не может привести к включению 1 0 в продукт перегруппировки. Тем не менее оказалось, что бензанилид содержит Ю в той же пропорции, что и исходная вода. Это свидетельствует о том, что перегруппировка происходит с отщеплением ОН-группы и последующим присоединением кислородсодержащей группы в результате реакции с водой. [c.133]

Изотопный обмен. Навеска исследуемого вещества смешивалась с тяжелокислородной водой и оставлялась на 10—15 суток при комнатной температуре и энергичном ежедневном помешивании в течение нескольких часов. Затем вода отгонялась при 60° С под уменьшенным давлением и анилид очищался указанным выше способом. Обмен в присутствии РС] велся как в таких же условиях, так и в условиях перегруппировки в течение 2 ч при —10—15° С. В последнем случае изотопному анализу подвергался кислород анилида, превращаемый путем гидрирования в воду. Обыкновенный бензанилид в контрольных опытах дал после гидрирования воду с избыточной плотностью О и 47, а после предварительной обработки пятихлористым фосфором в течение 2 ч при — 10° С и действия воды с избыточной плотностью 126 у, вода от гидрирования имела избыточную плотность 6 и 8 у. [c.140]

Реакцию проводили в присутствии пятихлористого фосфора, с последующей обработкой тяжелокислородной водой. Оказалось, что образующийся бензанилид содержит кислород из воды, а не из оксима. Следовательно, перегруппировка, по крайней мере, в изученном случае осуществляется не путем внутримолекулярного перемещения атомов и атомных групп, а через ступени, включающие отщепление и присоединение кислорода. Приведенные данные позволили отвергнуть распространенные схемы этой реакции и обосновать ее механизм. [c.26]

В этой работе при помощи кислорода-0 изучали механизм бекмановской перегруппировки кетоксимов. Штиглиц [1] предложил механизм, согласно которому происходит дегидратация, перегруппировка и гидролиз промежуточного соединения со структурой аммонийной соли в противоположность прямой перегруппировке без дегидратации в качестве промежуточной стадии. Поскольку обмен между водой-О и бензанилидом был исключен, появление избытка изотопа в образующемся при перегруппировке бензанилиде свидетельствует в пользу механизма Штиглица. Миклухин и Бродский [2] показали, что кислород бензанилида не обменивается с водой-0 и в условиях проведения реакции перегруппировки не обменивается с присутствующим пятихлористым фосфором. [c.324]

Было изучено превращение оксима бензофенона в бензанилид под действием пятихлористого фосфора с последующей обработкой водой, обогащенной тяжелым кислородом О . При этом было найдено, что весь первоначальный кислород оксима заменен в анилиде тяжелым кислородом воды. Из этого следует, что перегруппировка Бекмана идет не путем внутримолб кулярного обмена местами кислорода и фенильной группы, а через промежуточные стадии, включающие отнятие и присоединение кислорода (в виде молекулы АОН), как это и следует из приведенного механизма реакции. [c.386]

Отсутствие прямого обмена групп К и ОН было показано путем проведения перегруппировки РЬгС = ЫОН оксима бензофе-нона в бензанилид РЬСОЫНРЬ в среде Нг О. Поскольку ни исходный оксим, ни образующийся анилид не обменивают свой кислород на Ю при растворении в Нг 0 (как это было точно установлено), простой внутримолекулярный обмен между РЬ и ОН не может привести к включению 0 в продукт перегруппировки. Оказалось, что образующийся бензанилид содержит Ю в той же пропорции, что и исходная вода. Это свидетельствует о том, что перегруппировка должна происходить с отщеплением ОН-группы оксима и последующим введением кислорода из молекулы воды. Основная функция кислотного катализатора фак- [c.140]

Аналогичные перегруппировки наблюдаются для любых аллилов эфиров, в которых кислород соединен с ненасыщенным атомом уг. рода например, аллиловый эфир имидольной формы бензанилида пер группировывается в Ы-аллил-М-фениламид бензойной кислоты [6 [c.662]

Для изучавшейся в течение многих лет рядом авторов бекма-новской перегруппировки оксимов в анилиды внутримолекулярный механизм еще недавно считали надежно установленным [И]. Однако Г. П. Миклухин [12] нашел, что при перегруппировке бензофеноноксима в бензанилид в присутствии P lj и воды, обогащенной тяжелым кислородом, в полученном анилиде весь кислород из оксима оказывается замещенным кислородом из воды. Было установлено, что эта замена не могла быть вызвана побочной реакцией изотопного обмена. Эти данные безусловно исключают всякие внутримолекулярные схемы и указывают на то, что бекмановская перегруппировка протекает через стадии отнятия и присоединения кислорода. [c.37]

Тяжелый кислород был применен для исследования бекманов-ской и антраниловой перегруппировок. Первая перегруппировка имеет важное препаративное значение, в частности, служит основой производства капролактама (сырья для производства капрона). А. И. Бродский и Г. П. Миклухин ее изучили на примере превращения бензофеноноксима в бензанилид [c.26]

Изотопный метод для изучения механизма Бекмановской перегруппировки был применен Г. П. Миклухиным и автором [966]. Было изуче1ю превращение бензофеноноксима в бензанилид под действием пятихлористого фосфора с последующей обработкой водой, обогащенной тяжелым кислородом. При этом оказалось, что весь первоначальный кислород оксима заменен в анилиде тяжелым кислородом воды. На основании этого можно утверждать, что, по крайней мере в указанных условиях, реакция идет ие путем внутримолекулярного обмена местами кислорода и фенильной группы, а через промежуточные ступени, включающие отнятие и присоединение кислорода. [c.389]

Миклухин и Бродский [770], чтоб исключить одну из групп упомянутых выше механизмов, применили для исследования тяжелый изотоп кислорода. Они исследовали типичную реакцию перегруппировки бен-зофеноноксима (Н = К = СбН5) в присутствии пятихлористого фосфора. Реакционная смесь, образовавшаяся при смешении этих реагентов, обрабатывалась водой, содержащей избыток тяжелого кислорода. Получающийся бензанилид содержал кислород того же изотопного состава, что и вода. Этим было доказано, что кислород исходного оксима в процессе реакции теряется, замещаясь на какой-то из стадий реакции (см. например [774, 775]) кислородом гидролизующей воды (отмечен на схеме (7, 11) звездочкой). Вероятнее всего, процесс идет по механизму, подобному (7. 11), т. е. через стадии дегидратации — гидратации. Специальными опытами было показано, что кислородный обмен между водой и бензанилидом в условиях перегруппировки не идет. [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология