Грея—Иенсена

Весьма замечательно, что все эти кажущиеся аномалии действительно являются простым логическим следствием закономерности транс-влияния, большая величина которого для триэтилфосфина доказана нами с полной очевидностью. Величина транс-влияния адденда сказывается не только на химических, но и на физических свойствах изомерных соединений. Раньше принято было считать, что цис-изомеры, вообще говоря, являются более легкоплавкими и более интенсивно окрашенными, чем транс-изо-меры [24]. Теперь мы можем опровергнуть это положение, сохраняющее значение для изомеров этиленового ряда, как общую закономерность. У производных триэтилфосфина, судя по данным Иенсена, и других первичных фосфинов цис-изомеры все оказываются менее интенсивно окрашенными и более тугоплавкими, чем транс-формы. Приводим некоторые цифровые данные о температурах плавления. Цис-хлорид [Р1(Р(С2Н5)з ,,С12] плавится при 193°, а транс-хлорид — при 134°. Разница в температурах плавления составляет 59°. У соответствующих бромидов эта разница равна 67°, а у нитратов — 57°. Мы склонны связывать большую тугоплавкость цис-изомеров с их большей солеобраз-ностью , с более ионным характером кислотных остатков, лабилизован-ных противолежащими молекулами триэтилфосфина. Транс-изомеры являются менее типичными солями они, если можно так выразиться, го-меополярнее и соответственно более легкоплавки. Как уже было указано выше, для данных соединений обнаружены явления изомеризации транс-соединений в цис-формы при последовательном присоединении и отщеплении молекул аммиака. Однако в условиях определения температуры плавления (при длительном нагревании в сухом состоянии) как Иенсеном, так и нами отмечено превращение в направлении цис транс. Для иодида это обнаружил уже Иенсен. При нагревании в капилляре цис-иодид переходит в транс-иодид при температуре ниже 135—136°. Для бромида и хлорида Иенсен не приводит каких-либо указаний на их изомеризацию. Мы поставили соответствующие опыты и обнаружили, что если нагревать цис-хлорид в течение 15 мин. при температуре 182° (на 10° ниже температуры плавления), то в транс-хлорид переходит около 2% взятой навески цис-хлорида. Если же вместо выдерживания при температуре 182° (в твердом состоянии) греть вещество уже в расплавленном состоянии, то выход транс-хлорида за тот же промежуток времени возрастает до 9.6%. Цис-бромид с т. пл. 203° нагревался в течение 15 мин., при 192° в транс-бромид перешло 2.2%. Если же выдерживать его при температуре 205° (при этом исходное бесцветное вещество явно желтеет), то выход транс-бромида достигает 88%. Мы видим, что [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология