Энергии изомерных соединений

Доклад признает, что (я цитирую доклад) энергия образования соединений с сопряженными кратными связями или соединений ароматического ряда больше, чем энергия изомерных соединений с изолированными двойными связями, и что этому различию в энергиях сопутствует широко известная в химии тенденция к образованию сопряженных систем . [c.176]

Площади экзотермических пиков могут служить мерой разницы в полных энергиях изомерных соединений. Для определения этих энергий было проведено калибрование прибора по стандартным веществам. В качестве стандартных веществ использовались бензойная кислота, р-нафтол, нитрат натрия и нитрат серебра. При условии близости энергий кристаллических решеток разница в полных энергиях изомерных соединений может быть принята за энергию изомеризации. Значения энергий изомеризации, температуры изомеризации и температуры разложения изомерных комплексов приведены в табл. 1. [c.135]

V Площади экзотермических пиков могут служить мерой разницы ЛХ в полных энергиях изомерных соединений. При условии близости энергий кристаллических решеток это будут энергии изомеризации. Значения энергий изомеризации, температур изомеризации й темпера- тур разложения комплексов приведены в табл. 1. [c.17]

Возьмем полимеры — типичные атомные вещества. Как правило, они пе имеют кристаллического строения, т. е. находятся в метастабильном состоянии, отличающемся от стабильного состояния, в котором находятся кристаллы, более высоким уровнем энергии. Вот почему кристаллизация — обратимый процесс отвердевания— не может служить для воспроизводимого получения атомных твердых соединений. Для этой цели можно воспользоваться только необратимыми процессами, однако лишь такими, в которых отвердевание происходит при строгом регулировании пересыщения системы взаимодействующих веществ. Ведь индивидуальное вещество может быть получено только в том случае, когда вещество данного состава находится в определенном, присущем только этому индивидуальному соединению энергетическом состоянии. В любом другом возможном энергетическом состояний вещество данного состава будет иметь иное строение и, следовательно, представлять собой одно из множества возможных изомерных соединений. [c.242]

Возможность использования энергии стабилизации для относительной оценки реакционной способности веществ отмечалась в литературе и другими исследователями. В работе [88]рекомендуется для определения относительной устойчивости изомерных соединений применять разность теплот образования АЯт. с- Эти рекомендации можно распространить и на другие соединения, если учесть энергию стабилизации для каждого вещества. Если разность между теплотами образования с двух изомерных соединений обозначим через АЯ, тогда [c.92]

Учитывая, что теплоты образования изомерных соединений, рассчитанные по аддитивным энергиям связей АЯэ. с, имеют одинаковые значения [c.92]

Поскольку никакого явления резонанса структур не существует и, следовательно, понятие резонанс структур является фиктивным, естественно, что все те представления, которые были введены в химию на основании концепции резонанса, также являются неверны-лш. Сюда в первую очередь следует отнести представление об энергии резонанса , которая выигрывается при образовании соединения вследствие резонанса структур. В качестве доказательства существования энергии резонанса выдвигали тот факт, что энергия образования соединений, имеющих систему сопряженных связей, больше, чем изомерного соединения, имеющего ту же последовательность углеродных атомов, но содержащего изолированные кратные связи. На самом деле причина большей устойчивости соединений с системой сопряженных связей объясняется не резонансом структур, а наличием реального внутримолекулярного взаимодействия тт-электрон-ных облаков кратных связей. [c.117]

При бензоилировании нитроанилинов по первому способу установлено, что эта би молекулярная реакция характеризуется различной энергией активации для изомерных соединений (орто 13,8 ккал мета 10,5 ккал пара 11,8 ккал). Для реакции с анилином энергия активации равна 7,35 ккал. Введение группы NO2 в молекулу анилина уменьшает скорость реакции бензоилирования, которая убывает у нитроанилинов в порядке ж > га > о [c.592]

Ниже в отдельных главах будет рассмотрено, каким образом строение реакционных центров, а также полярные и стерические свойства заместителей при них влияют на скорость взаимных переходов. Если изменение какого-либо фрагмента структуры изменяет относительную термодинамическую устойчивость изомерных соединений, то равновесие смещается в сторону того изомера, в котором энергия взаимодействия с заместителем больше. [c.12]

При разрушении комплексов или протонированных форм (обычно это проводится путем выливания реакционной смеси в ледяную воду) выделяется смесь изомерных соединений, состав которой обычно не соответствует равновесному, поскольку катализатор при этом переходит в неактивное состояние вследствие гидратации. Таким образом, в этих условиях могут быть получены отдельные соединения или их смесь в соответствии с относительной термодинамической устойчивостью комплексов. При выделении веществ из реакционной смеси в чистом виде (при перегонке или перекристаллизации) равновесие также сдвигается в сторону более легко кипящей формы или в сторону той формы, энергия кристаллизации которой больше. [c.14]

Под величиной пространственного эффекта понимается энергия внутримолекулярного взаимодействия непосредственно не связанных атомов. В первую очередь следует учитывать взаимодействие ближайших атомов — атомов водорода, находящихся у одного и того же атома углерода, и атомов водорода и кислорода, присоединенных к одному и тому же атому углерода. Число взаимодействующих геминальных пар атомов водорода далее обозначено как (Н—Н)1. Взаимодействие геминальных атомов водорода и эфирного кислорода обозначено (Н—О) . Например, в молекуле окиси этилена имеется два взаимодействия типа (Н—Н)х и четыре взаимодействия типа (Н—О) . В табл. 1 приведены величины удерживания изомерных соединений с характеристиками пространственных эффектов [2]. [c.129]

Для возбужденного электронного состояния наблюдаются уже иные соотношения величин энергий водородных связей в изомерных соединениях III и IV. В соответствии со сказанным выше это следует объяснить существенным перераспределением электронных плотностей на связях нафталинового ядра, происходящим при переходе из основного электронного состояния в возбужденное. [c.235]

Приведенные примеры показывают, как теплоты сго рания и гидрирования изомерных соединений или соединений гомологического ряда могут быть использованы для определения относительных энергий деформации, [c.67]

В масс-спектрометре органическое соединение (или их смесь) переводится в газообразное состояние, затем подвергается действию электронного (фотонного) удара или сильного электриче-ческого поля, в результате чего удаляется электрон с одной из молекулярных орбиталей и образуется положительно заряженный молекулярный ион. Обладая избыточной энергией, полученной, например, от ударяющего электрона (имеющего, как правило, энергию 50—100.эВ), этот нон распадается на заряженные и нейтральные осколки, первые из которых далее в магнитном (или ином) анализаторе делятся в зависимости от их массы (точнее, в зависимости от отношения массы частицы к ее заряду, последний обычно равен единице) и далее регистрируются. Массовое число, соответствующее исходному (молекулярному) иону и осколочным ионам, является точной и однозначной характеристикой исходной молекулы и ее фрагментов. Образование набора тех или иных осколочных ионов с данной распространенностью (концентрацией) однозначно характеризует структуру исходной молекулы, так что даже очень близкие по структуре соединения (например, изомерные углеводороды) дают свои неповторимые масс-спектры. [c.131]

Для доказательства существования энергии резонанса сторонники этой теории пытались опереться на тот известный факт, что энергия образования соединений с сопряженными кратными связями или соединений ароматического ряда больше, чем энергия изомерных соединений с тем же числом изолированных связей (см. стр. 50). Этому различию в энергиях сопутствует широко известная в химии тенденция к обра -зованию сопряженных систем. [c.34]

Термодиффузия. При изменении температуры газовой смеси и поддержании ее на достигнутом уровне происходит определенное расслаивание компонентов смеси. При этом молекулы более тяжелого газа диффундируют в направлении более низкой температуры до достижения равновесного состояния. Это явление называют термодиффузией. Оно было предсказано на основе положений кинетической теории газов. При одной и той же температуре молекулы обоих компонентов газовой смеси обладают одинаковой средней кинетической энергией [уравнение (7.1.13)], но различным количеством движения ти = ЗкТт, большим у тяжелых молекул. Поэтому более тяжелые молекулы дольше сохраняют направление и скорость движения, перемещаясь преимущественно в направлении снижения температуры, несмотря на постоянные упругие соударения молекул. Это связано с увеличением разности количеств движения молекул тяжелых и легких газов с ростом, температуры. Явление термодиффузии наблюдается и в жидкостях (эффект Людвига — Соре). Термодиффузия возникает и в случае изомерных соединений, на основании чего можно сделать вывод о зависимости ее не только от величины, но и от формы молекул. [c.334]

Очень важен вопрос о том, какие именно изоиндолохиназолоны являются фрагментами полимерных систем— (2,1-а)- или (1,2-Ь)-ряда. Во всех работах выводы относительно строения полимерной системы делают на основании ИК спектров. Поглощение групп С=К и С=0 для изомерных систем в случае дионов весьма характеристично, что позволяет делать достоверные выводы относительно структуры полимеров данного ряда. Изучены спектральные свойства пар изомерных изоиндолохиназолиндионов (2.695) — (2.722) [451] и изоиндолохиназолинов (2.699, Н = Н) — (2.713) [660]. В ИК и УФ спектрах наблюдаются существенные различия в поглощении электромагнитной энергии изомерными системами. В УФ спектрах производных (2,1-а)-ряда имеется большее число переходов, чем у изомерных соединений (1,2--Ь)-ряда. [c.210]

Существование вкладов в энергию связи, обусловленных такими взаимодействими, может быть доказано на примере различия теплот образования изомерных соединений и особенно хорошо было доказано различием энергий разных конформаций, возможных у многих сложных молекул. Величину этих вкладов трудно оценить, но, вероятно, она мала. Тем не менее наличие вкладов увеличивает трудности в определении энергий связей, являющихся истинной мерой их прочности. [c.350]

Экспериментально показано, что энергии образования изомерных соединений несколько отличаются друг от друга так, по данным, приведенным Сыркиным и Дяткиной [31, стр. 292] [c.85]

И Следует, однако, иметь в виду, что легкое превращение двух изомерных соединений, обладающих различной энергией образования, как впервые в общей форме указал А. М. Бутлеров и как это доказано в настоящее время на основании физико-химического изучения состояния равновесия [31, происходит за счет обратимого процесса диссоциация моляризация для осуществления этого процесса в растворах при кето-енольной таутомерии необходимо наличие в молекулах водорода, способного к переходу в ионное состояние по уравнению [c.541]

Экспериментально показано, что энергии образовання изомерных соединении несколько отличаются друг от друга [13, стр. 292] так [c.73]

Доказательство теоремы 6.9 также очень простое. Рассмотрим четный некекулевский альтернантный углеводород Я, в котором имеется п атомов со звездочками и т атомов без звездочек, причем п—т- -2. Такой углеводород может быть образован при соединении метила с нечетным альтернантным углеводородом Т, содержащим п — 1 атомов со звездочкой и т атомов без звездочки. Поскольку соединение осуществляется через положение без звездочки в Т и несвязывающие МО в Т охватывают только атомы со звездочкой (теорема 6.7), я-энергия такого соединения равна нулю [см. выражение (6.99)]. Соединим теперь Г с метилом через одно из положений со звездочкой с образованием четного альтернантного углеводорода Я, изомерного с Я. Присоединенный атом углерода оказался без звездочки, поэтому в Я входит теперь п — 1 атомов со звездочкой и т + 1 атомов без звездочки. Разность между числом атомов со звездочкой и без нее в Я на две единицы меньше соответствующей разности в Я. Однако в этом случае в соединении участвует активное положение 5 поэтому между я-энергиями и 5, а также между я-энергиями Я п Я должна существовать разность первого порядка. Распространяя это рассуждение, мы видим, что каждый раз, когда мы переводим любой некекулевский альтернантный четный углеводород в углеводород, в котором на два неспаренных электрона меньше, происходит изменение энергии первого порядка, и такой процесс можно продолжать до тех пор, пока не будет достигнут предельный случай четного альтернантного углеводорода с одинаковым числом атомов со звездочкой и без звездочки, т. е. кекулевского альтернантного углеводорода. [c.300]

Исключением из правила изомеризации является тиоксановый комплекс [Р1(Т0)РуС12]. При нагревании чис-[Р1(Т0)РуС12] с выделением энергии происходит его превращение в транс-изомер. Причина такого положения пока не выяснена. Возможно, в данном случае энергетика процесса определяется разностью энергий кристаллических решеток исходного и получающегося изомерных соединений. [c.225]

Существование комплексов в двух изомерных формах, как правило, свидетельствует об их инертности. Изомерные соединения должны отличаться (хотя бы немного) по свободной энергии. Поэтому в случае лабильцых комплексов изомер с большей свободной энергией должен перейти в изомер с меньшей свободной энергией. В результате для лабильных комплексов синтезировать изомерные соединения в индивидуальном состоянии невозможно. [c.245]

Методом циклизации определили конфигурации л-диастереомерных непредельных дикетонов — 1,2-дибензоилэтиленов. Известны два изомерных соединения такой структуры одно из них плавится при 111 °С, другое — при 134 °С. Изомер, плавящийся при 134 °С, образует при реакции с гидразином циклический продукт — 3,6-дифенилпиридазин (7), что свидетельствует о его <ыс-конфигурации [формула (6) ]. Изомер, плавящийся при 111 °С, имеет транс-конфигурацию [формула (8)]. Вывод о конфигурации можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-изомер (8) окращен в интенсивно-желтый цвет, в то время как ц с-форма (6) бесцветна. Объясняется это тем, что молекула трансформы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, двойной углерод-углеродной связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных л-электронов по сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В (ис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра, и видимая окраска исчезает. [c.116]

Однако в зависимости от типа координации лигандов энергия сольватации соединений может существенно различаться. Многие 8-оксихи-нолинаты трехзарядных катионов металлов при охлаждении осаждаются в виде моногидратов, например ВЮхз-ИгО. Для инертного оксихи-нолината хрома(III) показано [2222], что такие гидраты, в которых молекулы воды могут быть заменены также молекулами спирта, аммиака или аминов, образует только с-форма, в которой три атома кислорода занимают вершины углов одного октаэдрического треугольника. Напротив, транс-фоща. не сольватируется. Ниже на модели молекулы Ч с-форма показана со стороны кислородной поверхности. Эта поверхность не экранируется, и атомы кислорода полностью сольватируются. Соединения, две изомерные формы которых гидратируются в разной степени, неоднократно описывались, например изомеры трис-(2-ок- [c.124]

Знание того, что уменьшение свободной энергии, которая вызывается взаимодействием разных молекул при образовании поверхности раздела фаз, может играть решающую роль в величине растворимости изомерных соединений, все же не является еше окончательным ключом к пониманию растворимостей. Такой способ рассмотрения не приводит к выводу относительно чисел распределения поэтому не понятно, почему для рассмотренных здесь примеров спиртовая фаза всегда от1К)СИтельно богаче водой, чем водная фаза спиртом. Для объяснения этого необходимо более глубокое знание того, как посторонние молекулы располагаются в жидкости. Кроме того, следует принять во внимание, что на поверхности раздела может существовать другой процентный состав, чем внутри жидкого раствора это обстоятельство будет влиять на скорость взаимного обмена молекУЛ через граничный слой, приводящего к состоянию равновесия. Можно, например, представить, что маленькие молекулы воды легче располагаются в жидком спирте, чем большие молекулы спирта в жидкой воде, однако такое качественное рассмотрение ни к чему не приведет. Это еще менее возможно, так как нет данных о составе поверхности раздела фаз и не изучен происходящий через нее обмен молекул. В связи с этим мы е це очень далеки от количественного расчета растворимости на основании тех или иных свойств жидкости и содержащихся в ней отдельных молекул . [c.265]

Отметим, что для соединений олова и железа удалось обнаружить линейные корреляции между энергиями связи электронов оболочки и мёссбауэровскими изомерными сдвигами [53]. Бьша также установлена корреляция связей электронов оболочки хлора с частотами ядерного квадрупольного резонанса [54]. [c.349]

При отвердевании атомных соединений одни ковалентные межатомные связи разрываются, а другие возникают, и в результате перегруппировки атомов и целых атомных групп образуются макромолекулы данного твердого вещества. При этом может происходить агрегация макромолекул по мере их образования связями Ван-дер-Ваальса, а часто наряду с ними и водородными связями, т. е. идет собственно процесс отвердевания данного вещества. При тех достаточно высоких температурах, при которых обычно затвердевают атомные соединения, одновременно протекает термическая диссоциация отвердевающего вещества, далеко не всегда обратимая. Поскольку энергия межатомной связи велика, диссоциация отвердевающего вещества завершается соединением ее продуктов в ином порядке, чем в исходных молекулах или макромолекулах. В результате в условиях отвердевания получаются сложные смеси изомерных молекул, смеси полимерана-логов. [c.38]

Найдены также корреляции, например, между энергиями связи Есв электронов и частотами спектров ЯКР, отражающими градиент электрического поля на ядре С1, в соединениях хлора. Хотя и не с очень высокими коэффициентами корреляции, обнаружены также линейные зависимости между изомерными сдвигами SE в месс-бауэровских спектрах соединений Fe и Sn и химическими сдвигами АЕсв в РЭС. [c.161]

На самом же деле возможно сосуществование соединений-изомеров, свободные энергии образования которых АО / очень сильно различаются. Так, ДО / диметилового эфира СН3ОСН3 на 54,4 кДж/моль выше, чем у изомерного ему этилового спирта. Равновесная смесь этих веществ практически не должна содержать диметилового эфира. [c.154]

Барьер, разделяющий формы кресла и ванны, в циклогептане заметно меньше, чем в циклогексане (соответственно 36 и 53 кДж/моль). Обе формы циклогептана (а не только одна, как у циклогексана) обладают конформационной подвижностью. Все это приводит к тому, что разности энергий между цис- и транс-изомерными двузамещенными циклогептанами меньше, чем у соответствующих производных циклогексана. У производных циклогептана с двумя разными заместителями могут существовать 20 и более конформаций, в связи с чем изучение конформационного равновесия в таких соединениях представляет собой весьма сложную задачу [83]. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология