Перегруппировки гомостероидов

Другим примером сужения цикла, в котором участвует анти-копланарная конформация мигрирующей связи и уходящей группы, служит перегруппировка соединения (122) в (123), происходящая при обработке 17а-амино-17аР-окси-17аа-метил-В-гомостероида азотистой кислотой [186]. Значение такого геометрического преимущества четырех коилапарных реакционных центров иллюстрируется различием в направленности реакций (124) —(125) и (126) -> (127), которое вытекает из изменения стереохимии в кольце D исходных соединений. В каждом случае реакция протекает в нанравлении, диктуемом геометрией молекулы [186] . Можно привести много других примеров стерео-специфичного сужения цикла [188]. [c.360]

Эти ацилоиновые перегруппировки взяты из большой серии сложных и неполностью изученных реакций кетолов нормальных и В-гомостероидов. Для соединения А механизм реакции, катализируемой трет-бутилатом алюминия, включает образование мостикового комплекса за счет образования связи с обоими атомами кислорода (формула В) [c.201]