Гомостероиды

Следует отметить, что возможен обратный процесс — сужение цикла D-гомостероида. Сужение цикла происходит при условии, что молекула может принять в переходном состоянии необходимую плоскую форму, как в случав G XV =-> GXVI (ср. [93]) [c.763]

Большим достоинством этого метода является то, что 2-метилциклопентандион-1,3 в стадии конденсации с винилкарбннолом II моа<ет быть заменен производным ЦИКЛО-гександиона-1,3. Это позволяет легко получать )-гомостероиды, синтез которых дру-ГИМ1Г методами весьма сложен.— Доп. ред. [c.113]

Некоторые типичные кривые показаны на рис. 4 и 5, а величины, харак геризующие пики и впадины кривых, полученных ДЛЯ стероидных кетонов и бициклических аналогов, приведены в табл. 5 и 6. Изучение кривых и содержащихся в таблицах данных наглядно показывает потенциальные возможности использования кривых дисперсии для структурнь1Х исследований (необычное поведение 1-кето-5а-стероидов и 17с-кето-Д-гомостероидов, кривые дисперсии вращения которых не имеют настоящих пиков и впадин, рассматривается на стр. 362—365). [c.298]

Эффект отражения Уриссона (см. разд. 2-2) можно рассматривать как пример такой конформационного переноса на небольшом расстоянии. Он был использован [303] для объяснения того факта, что фриделанон (262) не изомеризуется в 4а(а)-эпимер в равновесных условиях, тогда как В-гомостероид (263) в условиях равновесия примерно на 30% превращается в 17аа-эпимер. [c.401]

Эта циклизация явилась также ключевой стадией в полном синтезе ( ,М9-нор-10,17-дегидропрогестерона. Так, циклизация спирта (14) дает 19-нор-Л-нор-Л-гомостероид (15) с выходом 24% совместно [c.296]

Большим достоинством этого метода является то, что 2-метилциклопентандион-1,3 в стадии конденсации с винилктрбинолом II может быть заменен производным цикло-гександиола-1,3. Это позволяет ле. ко получать О-гомостероиды, синтез которых другими методами весьма сложен.—Дол. ргд. [c.107]

Другим примером сужения цикла, в котором участвует анти-копланарная конформация мигрирующей связи и уходящей группы, служит перегруппировка соединения (122) в (123), происходящая при обработке 17а-амино-17аР-окси-17аа-метил-В-гомостероида азотистой кислотой [186]. Значение такого геометрического преимущества четырех коилапарных реакционных центров иллюстрируется различием в направленности реакций (124) —(125) и (126) -> (127), которое вытекает из изменения стереохимии в кольце D исходных соединений. В каждом случае реакция протекает в нанравлении, диктуемом геометрией молекулы [186] . Можно привести много других примеров стерео-специфичного сужения цикла [188]. [c.360]

На рис. 5 приведены кривые ДОВ и КД ненасыщенного 17-кето-17а-окса-0-гомостероида (IV) [38]. На кривой КД явно выражен положительный эффект Коттона, обусловленный б-лак-тонным хромофором. Правило секторов [36] предсказывает отрицательный эффект Коттона для лактона IV, потому что большая часть молекулы попадает в верхний левый сектор. Так как знак экспериментально найденного эффекта Коттона противоположен предсказываемому, следует принять во внимание и другой фактор [38]. В данном случае ясно видно (рис. 5), что на кривую ДОВ соединения IV сильно влияет вращение фона ( эффект фона или ч<скелетный эффект ) [4 ]. [c.109]

Эти ацилоиновые перегруппировки взяты из большой серии сложных и неполностью изученных реакций кетолов нормальных и В-гомостероидов. Для соединения А механизм реакции, катализируемой трет-бутилатом алюминия, включает образование мостикового комплекса за счет образования связи с обоими атомами кислорода (формула В) [c.201]

Ввиду трудностей, возникших при разделении высококипящих фракций нефти, не удалось выделить ни одного циклического углеводорода с таким же молекулярным весом, как, у тритерпеноидов. Однако соединение с несколько более низким молекулярным весом— 1-метилхризен — было выделено Муром и др. (Мооге et al., 1959). 1)-гомостероиды, т. е. соединения с шестичленным кольцом D, при дегидрогенизации образуют 1-метилхризен. [c.154]

О-Гомостероиды. Интересный тип соединений с шестичленным кольцом О был открыт при двух различных попытках превращения 17-кетостероидов в соединения, родственные прогестерону и гормонам коры надпочечников. При проведении конденсации ацетата дегидроэпиандростерона с этиловым эфиром а,а-дихлорпропионовой кислоты по Дарзану и при последующей обработке щелочью и декарб-оксилировании наряду с ожидаемым Д -прегненолоном (IV, схема 77) [c.361]

D-Гомостероиды, более близкие по строению к половым гормонам, могут быть получены расширением пятичленного кольца по методу Тиффено Так, D-гомоандростерон (XI) был приготовлен из циангид-рина андростерона (IX) восстановлением нитрильной группы и последующей обработкой амина X азотистой кислотойАналогичным [c.362]

Возможно также, что встречающиеся в природе гомостероиды образуются аналогичным путем из исходного вещества, содержащего пять или шесть нормально соединенных изопреновых остатков. При циклизации в этом случае образуется асимметрическая система, состоящая из 4- и б-членных колец [138] [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология