метильные производные нитрозирование

Исследование механизма нитрозирования и-Х-замещенных фенолов (X = СНз, F, С1, N, NO2 ) в среде кислот умеренной и высокой концентрации [1, 1972] показало, что кинетические закономерности орто- и шрд-нитрозирования аналогичны и, следовательно, механизм реакций в обоих случаях одинаков. Продуктами нитрозирования являлись во всех случаях и-Х-замещенные о-нитрофенолы, так как образующиеся в реакции о-нитрозофенолы быстро окислялись в соответствующие о-нитрофенолы. По мнению авторов, величина р = —6,2, полученная из уравнения Гаммета для случая нитрозирования л-Х-фенолов, характерна для такого механизма нитрозирования ароматических соединений, в котором лимитирующей стадией является распад циклогексадиенонового промежуточного продукта А (схема 3). Следует, однако, заметить, что природа лимитирующей стадии меняется при проведении реакции нитрозирования фенола и /3-нафтола в слабокислых средах (рН>4,5) [1, 1973]. На основании того факта, что первичный кинетический изотопный эффект в реакции нитрозирования этих соединений значительно уменьшается по мере уменьшения кислотности среды, авторы предположили, что лимитирующей стадией становится образование циклогексадиеново-го продукта. Близкие кинетические закономерности бьши получены при изучении механизма нитрозирования резорцина и его 0-метильных производных [5]. Скорость реакции сложным образом зависит от кислотности среды, но при этом повторяется примерно тот же профиль, что и для фенола и /3-нафтола (см. выше). Наблюдаемая константа скорости второго порядка не зависит от pH среды в области pH 1—2,5, возрастает при рН<1 и pH>2,5. На основании этих результатов был сделан вывод о том, что лимитирующей стадией реакции при pH>2,5 является образование соединения А (схема 3), его некаталитический распад при К pH <2,5 (путь I) и кислотно-каталитический распад при рН<1 (путь П). [c.8]