Константы скоростей реакций сложных

В табл. П1. 5 представлен ряд значений констант скорости реакций сложного распада, протекающих по четырехцентровому механизму. [c.116]

Наблюдаемая константа скорости реакции сложным образом зависит от концентрации кислоты (рис. VII. 4), и выражение для наблюдаемой константы имеет вид [c.304]

Проходящие в несколько этапов реакции, которые можно представить одним стехиометрическим уравнением, а ход их описать одним кинетическим уравнением, называются сложными. Константа скорости реакции, входящая в уравнения (УП1-9) и (Vni-10), инвариантна по концентрации, но зависит от температуры. Если скорость реакции в гомогенной системе можно описать приведенными кинетическими уравнениями, то размерность константы скорости реакции п-го порядка будет следующая [время]- [концентрация]" . Для реакций первого порядка k имеет размерность [время]-. [c.208]

После интегрирования уравнения скорости выражение интеграла может оказаться настолько сложным, что не удастся определить константу скорости реакции по экспериментальным данным построением любых графиков. В таких случаях легче обрабатывать опытные данные при помощи дифференциальных уравнений. Рассмотрим, например, уравнение (И,65). Предположим, что мы располагаем в качестве экспериментальных данных зависимостью Лг, от времени. По этим величинам можно рассчитать производную йп (И. Если два ряда данных (1П(,1(И, П), и t) подставить в дифференциальное уравнение, можно определить неизвестные и 2, решив полученную систему уравнений. В настоящем примере числовое решение найти нелегко, но оно все же может быть получено методом последовательных приближений [уравнение <ХП 17), стр. 390]. [c.75]

Скорость подавляющего большинства реакций зависит от температуры, для простых реакций и почти для всех сложных скорость реакции повышается с ростом температуры. Зависимость скорости реакции от температуры во многих случаях подчиняется закону Аррениуса, согласно которому константа скорости реакции [c.13]

Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксус-ной кислоты также не изменяет константы скорости реакций й очень мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения (табл. XII, 5). Из этих данных следует что наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия, и во [c.286]

Путь реакции в основном определяется типом сложной реакции на его форму влияют отношение констант скоростей реакций (т. е. температура), тин реактора и условия процесса (состав загрузки, введение и удаление компонентов во время реакции и т. п.). [c.67]

Итак, сложный химический процесс, состоящий из ряда параллельных и последовательных простых реакций, можно описать системой дифференциальных уравнений, включающих скорости отдельных стадий. Решение системы дифференциальных уравнений — уже проблема математическая. Однако проинтегрирована ли система уравнений и получено ли окончательное решение в элементарных функциях, моделируется или рассчитывается процесс на ЭВМ, необходимо знать значения констант скоростей простых реакций. В формальной кинетике не раскрывается природа констант скоростей реакций. Константы входят как постоянные множители, значения которых определяются из опытных данных. Важнейшей задачей кинетики является раскрытие закономерностей, определяющих зависимость к от строения реагирующих молекул и условий опыта — температуры, среды, катализатора и других факторов. Задача эта решается двумя путями с одной стороны, идет накопление опытного материала о зависимости констант скоростей элементарных реакций к от различных факторов, с другой — делаются попытки создания теории элементарного химического акта и элементарных реакций, которая позволит предсказать значения к простых реакций в зависимости от строения реагирующих молекул и условий опыта. [c.556]

Итак, мы ознакомились с основными положениями теории переходного состояния, с возможностями оценки на базе этой теории предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для вычисления энергии активации надо рассчитывать поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Задача эта сложная и решается только для простейших реакций. Для отдельных типов реакций предложены приближенные методы расчета энергии активации. Широко применяются для оценки констант скоростей реакций корреляционные методы. [c.588]

Зависимость константы скорости реакции от ионной силы раствора называют первичным солевым эффектом. На рис. 196 приведены опытные и теоретически рассчитанные по (219.3) зависимости х к/ко) от У Г. Хотя экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на теоретические прямые, влияние электролитов на константу скорости реакции носит более сложный характер. Например, при одном [c.602]

Параметры уравнений (12) и (13) не согласуются. В большинстве исследований I и т составляют от 0,5 до 1,0, а п — как правило, от О до —1. В уравнении (13) с1, е я обычно равны 1,0, а параметры Л, В и С могут быть или не быть функциями температуры. Температурная зависимость константы скорости реакции й очень сложна, и в одном йз исследований, проведенном на промышленном катализаторе [41], кажущаяся энергия активации в интервале температур 416—484°С изменялась от 65 до 16 ккал/моль. Если эксперимент охватывает широкий температурный интервал, то во многих исследованиях отмечаются из- юмы аррениусовских графиков зависимости логарифма скорости реакции от 1/7. [c.249]

Из цепного механизма крекинга парафиновых углеводородов следует, что образующиеся олефины должны иметь двойную связь в. а-положении, что в действительности и наблюдается. Сложнее кинетика крекинга парафиновых углеводородов. Для парафинов Сз —С5 константа скорости реакции снижается с увеличением [c.62]

Когда выражение констант скорости реакций имеет очень сложную форму, интегрирование правой части уравнения (1,19) не может быть осуществлено аналитически, поэтому приходится пользоваться численными методами или графическим интегрированием. [c.59]

При изучении таких сложных смесей углеводородов, как нефтяное сырье, очень важно определить относительные скорости и преобладающие направления превращений углеводородов и выявить их взаимное влияние в условиях гидрокрекинга. К сожалению, лишь в одной работе [55] приводятся относительные константы скоростей реакций, протекающих на второй ступени гидрокрекинга легкого циркулирующего крекинг-газойля при давлении водорода 105 ат. Катализатор, однако, не указывается. Относительные константы скоростей этих реакций показаны на рис. 14. При выбранных условиях процесса происходит интенсивное частичное гидрирование полициклических ароматических углеводородов, рас- [c.48]

При применении хромоникелевого катализатора константа скорости реакции орто-пара-конверсии при 78 и 22 °К имеет довольно большую величину. Хромоникелевый катализатор доступен, но активация его сложна. Она заключается в подогреве катализатора до 150 °С и продувке через него водорода с объемной скоростью 1500—2000 [100]. Активация катализаторов — гидроокисей осуществляется в реакторе посредством откачки форвакуумным насосом до давления ЫО мм рт. ст. с 24-часовым подогревом до температур 90—100°С (в случае Ре (ОН) 3 —до 135 °С). По окончании подогрева и охлаждении реактора до 20 °С вакуум снимают, впуская в реактор водород [95, 100, 101]. [c.65]

Итак, модели первой группы (за исключением упрощенных), в общем случае, нецелесообразно использовать для управления. Их следует применять для оптимального проектирования реакторов каталитического крекинга. Однако и в этом случае нужно иметь в виду, что процесс отыскания адекватного механизма реакции весьма сложен. Сложно также и решение задачи параметрической идентификации, т. е. определения численных значений констант скоростей реакции, кажущихся энергий активации и стехиометрических коэффициентов по экспериментальным данным сложность определяется как высокой размерностью задачи, так и [c.103]

Для реакций других типов константы скорости реакций или время реагирования определяются другими, более сложными уравнениями или кинетическими кривыми. [c.625]

Для других типов реакций константы скорости реакции онределяются при помощи других, более сложных уравнений [1, 4, 11, 121. [c.594]

О2) способности углеродов проведены в работе [6]. Из этой работы следует, что на реакционную способность НДС влияют физико-химические свойства сырья, технологический режим получения НДС и термообработка полученных углеродов. Установлено, что чем больше в сырье полициклических ароматических углеводородов и чем меньше асфальтенов, тем ниже реакционная способность кокса, н наоборот. Этот вывод имеет важное практическое значение для регулирования качества нефтяных коксов и позволяет научно обоснованно подходить к подбору н подготовке сырья коксования и получать коксы различной степени анизотропии и с требуемыми эксплуатационными свойствами. Как правило, более анизотропные коксы, полученные из деасфальтизатов, обладают меньшими значениями константы скорости реакции, в отличие от более изотропных коксов на основе асфальтитов. Технический углерод, по данным О. А. Морозова [175], более реакционно-способен, чем нефтяной кокс. Это можно объяснить значительно более трудным реагированием углерода с активными газами по базисным его плоскостям, чем по торцам этих плоскостей. Поэтому более анизотропные коксы, близкие по степени упорядоченности к структуре графита, реагируют с активными газами слабее, чем изотропные. Как и следовало ожидать в зависимости от температуры термообработки сырого кокса реакционная способность имеет сложную зависимость (рис. 65). [c.176]

Для реакций других типов формулы для определения константы скорости реакции получаются более сложными [21, 132, 134, 147, 152 и др.]. [c.516]

Реакция окисления органических веществ при термокаталитическом процессе достаточно сложна, однако может быть описана уравнением реакции псевдопервого порядка [134], что позволяет оценить физикохимические характеристики процесса. В частности, константа скорости реакции /с для гомогенных и гетерогенных (в слое катализатора) реакций рассчитывается по уравнению [c.171]

В случае сложных молекул, таких как углеводороды, влияние температуры на константы скоростей реакций разложения молекулярного иона схематически иллюстрируется кривыми, приведенными иа рис. 6. Вероятность образования молекулярного иона может только уменьшаться, поскольку повышение температуры увеличивает константу скорости ре- [c.20]

Размерность константы скорости реакции зависит от порядка реакции. Для гомогенных реакций первого порядка (когда скорость реакции пропорциональна концентрации одной компоненты или когда сумма дробных показателей степеней концентраций компонент равна единице) размерность обратна времени, например 1/се/с, для реакций второго порядка размерность более сложная, например I (моль сек). [c.99]

При более сложных реакциях, как говорилось, термодинамические соотношения для равновесия сохраняют свою силу. При этом константа равновесия по-прежнему представляет собой отношения констант скоростей реакций, так как скорости прямой и обратной [c.100]

XIX.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОМЫЛЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА [c.253]

Пока речь шла о поведении аффективной константы скорости реакции. Сложнее обстоит дело с зависимостью среднего молекулйр-ного веса продукта от соотношения скоростей ди уети и полимеризации. В кинетичбской области зависимость имеет нормальный вид [c.283]

В 1933 г. X. Пфлугер и Л. Хаммет наиболее близко подошли к установлению принципа линейных соотношений между изменениями свободной энергии реакции (активации) разных реакционных систем (принцип Л. С. Э.), показав наличие прямой пропорциональности между константами скорости реакций сложных эфиров карбоновых кислот и константами диссоциации этих кислот. [c.311]

Записанное уравнение действительно является уравнением реакции нервого порядка, но видно, что константа скорости ко — сложная по структуре константа, равная 2кзку/(к2 + 2/сз). Как и следовало ожидать, для этих конкурирующих стадий к > к , так что ко 2кзку/к2 = 2кзКу представляет собой произведение бимолекулярно константы скорости и константы равновесия. [c.354]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10 3 и 1,7-10 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. [c.158]

Выражение (П.105) отличается от соответствующего лапгмюров-ского уравнения (11.89) (при = 0) лишь одним членом в знаменателе, содержащим отношение констант скоростей реакции и адсорбции. Если это отношение мало, адсорбция перестанет быть лимитирующим фактором и вместо уравнения (11.105) становится справедливой формула (П.89). Оба выражения почти эквивалентны, если не считать того, что неравновесная кинетическая функция (11.105) дает несколько более сложную зависимость скорости реакции от температуры. В области малых заполнений ЬС 1) формула (П.105) дает кинетическое уравнение реакции первого порядка с эффективной константой скорости [c.85]

Величина обратно пропорциональна давлению и возрастает с повышением температуры пропорционально чем больше масса и диаметр молекулы, тем труднее она диффундирует. Зависимость коэффициента молекулярной диффузии от свойств среды проявляется в основном в изменении эффективного сечения столкновений. Определение коэффициентов молекулярной диффузии в многокомпонентных смесях представляет собой чрезвычайно сложную задачу. При расчете химических процессов зависимостью коэффициентов диффузии от состава газовой смеси обычно можно пренебречь. Также несущественна в обычных условиях и зависимость ко фициеита диффузии от температуры степенная зависимость В Т) не идет ни в какое сравнение с экспоненциальной температурной зависимостью константы скорости реакции, и при перепадах температуры, набл] даемых в каталитических процессах, коэффициент молекулярвой-ди фузии остается практически постоянным. [c.99]

Для аналитических целей реакцию изомеризации следует проводить таким образом, чтобы окончание ее совпало с моментом максимального накопления первичного продукта реакции. Этот максимум удобно определять как функцию степени превращения исходного углеводорода. Обычно-этот максимум соответствует 90—95%-НОЙ степени превращения исходного углеводорода, что и является оптимальной величиной при селективной изомерп-зации. Однако в случае исследования смесей сложных углеводородов, особеино нефтяного происхождения, определенпе их степени превращения не всегда является возможным. Для того чтобы точно контролировать действительную степень изомеризации исследуемых углеводородов, к ним добавляют углеводороды, являющиеся кинетическими реперами, определяющими степень воздействия катализатора на исследуемые углеводороды. Такими реперами служат уже известные соединения — зтилциклопентан или этилциклогексан, анализ степени превращения которых в условиях опыта не представляет особых затруднений. Определяя степень превращения репера, нетрудно затем рассчитать и степень превращения исследуемых углеводородов, для чего, очевидно, необходимо знание их относительной константы скорости реакции. Ранее (см. главу 4, табл. 51) было показано, что для серии реакций типа [c.318]

Изучение продуктов фотолиза метилэтилкетона [287] позволило исследовать соотношение между рекомбинацией и диспропорционированием СНз — и — СгНб-радикалов. Эта система является более сложной, так как продукты фотолиза включают реакции рекомбинации и диспропорционирования не только одинаковых, но и различных радикалов (кроме этана, этилена, бутана еще метан, этилен и пропан от диспропорционирования и рекомбинации различных радикалов). Отношение констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации метильных и этильных радикалов в области 78—130° С найдено приближенно постоянны м, среднее значение его равно 0,04 + 0,02. [c.226]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

В случае молекулы алкана значение Л-фактора заключено в весьма узком диапазоне 10 —10 л.моль -с- , а энергия активации этих реакций изменяется в интервале 22 4- 54 кДж-моль- , причем границы интервала соответствуют -факторам реакций водорода с метаном и бутаном. Для достаточно сложных молекул алканов нормального строения (начиная с СдН константы скорости реакций Н-отрыва с участием атома водорода имеют близкие значения 10 -4- 10 л-моль .с (298 К). При взаимодействии атома водорода с ненасыщенными молекулами углеводородов, гетеросоединениями и другими молекулами Л-факторы могут иметь более низкие значения и, следовательно, реакции стерически затруднены [c.141]

Разумеется, в реальных условиях при нагреве нефтяных коксов происходят более сложные физико-химические процессы. Кроме того, стадии процесса облагораживания могут осложняться теплотехническими и гидродинамическими факторами, влияющими на суммарную (эффективную) константу скорости реакции. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами. С учетом указанных сложностей предлагается [47, 172] представить механизм облагораживания кокоов в следующем виде. [c.200]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Концентрации А и С могут сложным образом меняться в ходе процесса. Кроме того, в результате изменения свойств среды в ходе процесса могут несколько меняться значения констант скорости реакций. (Следовательно, и oTHouieiiHe ud/vb может сложным образом меняться по ходу реакции. Тем не менее, при ->0 это отношение должно стремиться к постоянной величине, отличной от нуля. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология