Согласованные перициклические реакции

Узловые свойства этих четырех орбиталей приведены на полях рис. 8-13 (разрывающиеся связи расположены вертикально). Хорошо известно, что г ) i-орбиталь имеет узел между атомами А и В в формуле XII, но ij) 2-орбиталь узла не имеет. На следующей стадии вывода мы учитываем взаимодействие между орбиталями четырехчленного цикла и хромофором, т. е. дифенильным фрагментом. Такое взаимодействие будет осуществляться между атомами А и В, с одной стороны, и положениями 2 и 2 дифенила—с другой. Учитывая узловые свойства ВЗМО и НСМО дифенила, данное взаимодействие можно представить схематически, как это показано на рис. 8-13 стрелками и жирными линиями. Взаимодействие скорее всего будет не очень сильным из-за относительно малой величины коэффициентов п -орбиталей в положениях 2 и 2. Конечная диаграмма не нуждается в дополнительной доработке. Из нее совершенно ясно, что реакция будет запрещена в основном состоянии и орбитальное пересечение будет относиться к нормальному типу (ВЗМО и НСМО меняются местами). Характеристическая конфигурация для перициклической реакции (начиная с любой стороны) будет 1 —1. На обеих сторонах это соответствует нижнему триплету ( La), как это показано на рис. 8-13. Однако из. рис. 8-13 видно, что опять-таки на обеих сторонах 1 -> —1-воз-буждение соответствует второму синглету в силу чего следует ожидать наличия барьера. Эта картина находится в очень хорошем согласии с имеющимися в настоящее время экспериментальными данными. [c.346]

В соответствии с вышеприведенными аргументами следует ожидать, что 5о- и Ti-noBepxHo TH бирадикалоидов будут иметь минимум с рыхлой геометрией, а — с тесной геометрией. Это хорошо согласуется с общим рассмотрением тех перициклических реакций, которые запрещены в основном состоянии и могут протекать не как ступенчатый, а как стереоспецифичный синхронный процесс в возбужденном синглетном состоянии (возбужденная молекула быстро релаксирует в воронку, отвечающую тесной геометрии, на поверх-iio TH Sj). Это согласуется также с общим преобладанием несинхронных механизмов для реакций триплетного состояния (возбужденная молекула релаксирует в минимум для прямоцепочечной молекулы на допускающий процессы вращения вокруг связей, характерных для молекулы после перехода на So [21]). Такое преобладание нельзя объяснить просто указанием на необходимость инверсии спина при суммарной реакции, в силу чего возникает лромежуточный продукт. В принципе такой промежуточный бирадикал мог бы с равным успехом синхронно принимать тесную геометрию с сопряжением с циклическим остовом орбиталей, которое не позволило бы исчезнуть стереохимической информации за счет вращения вокруг связей. Инверсия спина привела бы тогда непосредственно к продуктам, а реакция протекала бы по тому же пути. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология