Перициклические реакции

Правило можно сформулировать следующим образом. Термическая перициклическая реакция хюккелевской системы разрешена только в том случае, если общее число электронов равно 4п- -2. Термическая перициклическая реакция мёбиусов-ской системы разрешена в том случае, если общее число элект- [c.247]

АНАЛИЗ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.496]

Скорее всего, метод Мёбиуса — Хюккеля ведет к тем же выводам. Рассмотрим для базисных наборов орбиталей, представленных на схеме как Е и Ж, [1,3]- и [1,5]-перегруппировки соответственно. В [1,3]-сдвиге участвуют четыре электрона, поэтому разрешенная перициклическая реакция должна быть [c.193]

Выделяют несколько типов перициклических реакций. [c.491]

Пользуясь табл. 13.5 и соотношениями (13.4) и (13.6), легко понять, чю в основе обобщенных правил Вудворда— Хоффмана лежат, по существу, представления об узловых характеристиках взаимно трансформирующихся в результате перициклической реакции орбиталей соединяющих циклов Г)еагентов и продуктов [c.511]

Подобный подход может быть существенно обобщен и расширен при более подробном анализе топологических характеристик (узловых свойств) системы базисных орбиталей промежуточного комплекса в перициклической реакции. [c.506]

XV с). Эта реакция, имеющая низкую константу равновесия ( Ш относится к типу перициклических реакций (см. гл. 12). [c.267]

Г. Циммерман показал, что узловые свойства базисного ядра орбиталей соединяющего цикла перициклической реакции являются 306 [c.506]

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитьшая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [c.507]

На первый взгляд может показаться, что существует некоторый произвол в выделении соединяющего цикла орбиталей перициклической реакции. Действительно, как следует из рис. 13.12, например, для реакций циклоприсоединения (см. разд. 13.1.1) можно с равными основаниями по-разному представить соединяющий цикл орбиталей. [c.507]

Большинство согласованных реакций связано с формированием циклических переходных состояний, в которых наиболее существенные изменения характера связывания относятся к атомам и орбиталям, образующим замкнутые системы. Такие реакции были названы Вудвордом и Хоффманом перициклическими реакциями. В перициклических реакциях орбитали тех связей и групп, которые непосредственно принимают участие в процессах разрыва старых и образования новых связей, могут быть объединены единой замкнутой кривой, которая называется соединяющим циклом. Это показано ниже (формулы I—V). Узловые свойства таких систем орбиталей, включенных в соединяющие циклы, играют решающую роль при определении характера протекания реакции (раздел 11.3.1). [c.313]

АРОМАТИЧНОСТЬ И ПРАВИЛО ВУДВОРДА — ХОФФМАНА ДЛЯ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.323]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ ДЛЯ АНАЛИЗА ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.511]

Из выражений (13.15) и (13.16), полученных в разд. 13.4.2, ясна особая роль граничных орбиталей при определении предпочтительного пути перициклической реакции. Эта роль понятна также при рассмотрении корреляционных диаграмм (см. рис. 13.3—13.12), из которых видно, что именно корреляции ВЗМО и НСМО определяют разрешенность или запрещенность по симметрии той или иной реакции. [c.519]

СОГЛАСОВАННЫЕ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.313]

Прежде чем перейти к анализу следствий и приложениям принципа сохранения орбитальной симметрии, полезно определить терминологию и обозначения, а также дать краткое введение в разветвленную область перициклических реакций. [c.313]

Можно выделить следующие типы перициклических реакций. [c.313]

АНАЛИЗ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ДИАГРАММ [c.317]

Американский химик Циммерман показал, что узловые свойства базисного ряда орбиталей соединяющего цикла перициклической реакции являются доминирующей характеристикой при оцен- [c.325]

Обобщенное правило отбора по симметрии для согласованных перициклических реакций [c.323]

Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число [c.323]

Правила Циммермана для перициклических реакций [c.325]

Рис. 115. Примеры хюккелевской (а) и мебиусовской (б) систем базисных орбиталей соединяющего цикла перициклической реакции. Стрелки указывают инверсии фазы орбиталей

Правила Циммермана для разрешенных перициклических реакций [c.326]

Следует отметить, что при написании схемы реакции стрелки используются только для обозначения перемещения электронов и никогда не относятся к движению ядер или других частиц. Обычная стрелка изображает перемещение электронной пары, а полустрелка — перемещение неспаренного электрона. При написании схем перициклических реакций для удобства такл<е пользуются обычными стрелками, хотя в действительности не известно, как и в каком направлении движутся электроны. [c.274]

Точные расчеты критических участков ППЭ перициклических реакций обнаруживают, что истинные пути их реакций в действительности сложнее и, как правило, менее симметричны, чем принятые в приведенном выше качественном рассмотрении. Проил-люстрирум это на примере электроциклической реакции бутадиен— циклобуген, в которой в качестве координаты реакции принимался угол вращения метиленовых групп. [c.504]

Условия уетойчивосги циклических полиеиов иалодл широкое применение при анализе реакционной способности органических соединений, в первую очередь их перициклических реакций гл. 13). [c.283]

Рассмотрев все различные виды перициклических реакций как реакции циклоприсоединения (см. разд. 13.1), Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число (4 + 2) и (4 ) структурных компонент реакции нечетное. Для фотохимической реакции, разрешенной по симмегрии, общее число отмеченных компонент должно быть четным. [c.506]

Этот принцип носит весьма общий характер и применим не только к органическим реакциям, но также и к реакциям неорганических и координационных соединений. Далее рассмотрим отдельные примеры таких реакций. Однако наиболее характерный класс химических превращений, для которых применение принципа сохранения орбитальной симгиетрии имеет первостепенное значение, — это так называемые перициклические реакции органических молекул. [c.491]

Электроциклические реакции можно классифицировать в соответствии с общими обозначениями перициклических реакций, рассматривая их как внутримолекулярные реакции циклоприсоединения или циклораспада. Конротаторное и дисротаторное вращения ведут к перекрыванию различных лопастей р,- и р,-орбиталей, которые подразделяются на супра- и антараповерхностные в соответствии со схемой (13.1). [c.494]

Наиболее распространенный подход к анализу перициклических реакций связан с методом корреляционных диаграмм Вудворда— Хоффмана, Общая идея подхода происгекает из аналогий с корреляционными диаграммами для двухатомных молекул (см. разд. [c.496]

Наиболее распространенный подход к анализу перициклических реакций связан с методом корреляционных диаграмм Вудворда — Хоффмана. Общая идея подхода проистекает из аналогий с корреляционными диаграммами для двухатомных молекул (раздел 4.6) и квантовомеханическим правилом непересечения уровней одинаковой симметрии. Различия заключаются в том, что вместо предполагаемых реакций типа атом + атом- двухатомная молекула объе-диненный атом анализируются молекулярные реакции. [c.317]

Главная особенность перициклических реакций — возможность выделения циклической системы базисных орбиталей в промежуточной между исходными реагентами и продуктами молекулярной конфигурапли или комплексе. Если такая циклическая система орбиталей оказывается изосопряженной с ароматической Ад + 1)-ал-стемой, как, например, в структуре III (см. разд. 13.1.1), соответствующее переходное состояние можно рассматривать как ароматическое, т. е. стабилизированное. Такая реакция должна протекать с малой энергией активации и относится к разрешенным по симметрии. [c.506]

Правила ароматичности и правила отбора разрешенных перициклических реакций (см. табл. 13.3) можно сформулировать еще более общим образом. Отметим вначале, что в соединяющих циклах базисных орбиталей инверсии знаков появляются лишь тогда, когда в состав базиса включаются /7-орбитали (или вообще орбитали с квантовыми числами I). При этом можно выделить два типа узловых плоскостей. Первый относится к межорбитальному пер>екрыванию, число отрицательных перекрываний равно Z. Второй тип узловых плоскостей относится к внутриорбитальному обращению знака, например для / -орбиталн. Число внутриорбиталь-ных инверсий обозначим N. [c.510]

Более доступвое и более наглядное оггасанве применения метода корреляционных диаграмм, правел Циммермана и метода граничных орбиталей. Подробно рассмотрен очень широкий круг перициклических реакций разных типов. [c.523]

Рассмотрев все различные виды перициклических реакций как реакции циклоприсоединеиия (см. [c.323]

Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.156 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.154 , c.185 , c.187 , c.771 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.88 , c.89 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.210 , c.355 , c.367 ]

Реакционная способность и пути реакций (1977) -- [ c.30 , c.323 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.383 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.143 , c.149 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология