Орбитальное пересечение

Используя этот подход, мы можем найти характеристические орбитали "ф и грг, и, таким образом, природу орбитального пересечения просто на основе знания узловых свойств и приблизительной величины коэффициентов молекулярных орбиталей электро-циклического реагента с меньшим числом я -электронов (по нашим, данным, МОХ- и ППП-методы дают идентичные результаты). Пусть является самой низшей связывающей МО в любом из хромофоров, имеющихся в исходной молекуле, которая сильно взаимодействует со связывающей комбинацией (сг) АО двух атомов углерода, первоначально соединенных простой связью, а т )2 — самой нижней разрыхляющей МО в имеющихся хромофорах, которая сильно взаимодействует с разрыхляющей комбинацией (а ) АО этих же атомов углерода. Если является ВЗМО исходной молекулы и — ее НСМО, орбитальное пересечение будет нормальным, в противном случае — аномальным. Для того чтобы определить, какие орбитали будут наиболее сильно взаимодействовать со связывающей комбинацией АО двух атомов углерода, у которых происходит разрыв связи и которые не имеют узловой плоскости, перпендикулярной этой, связи для дисротаторного раскрытия, но имеют такую плоскость,,, если раскрытие конротаторное (рис. 8-9), необходимо исследовать узловые свойства этих орбиталей, поскольку они должны, иметь соответствие узловым свойствам орбиталей связывающей комбинации исходной простой связи наряду с приблизительной величиной коэффициентов этих МО на атомах, соседних с атомами бывшей простой связи. Подобную же операцию надо проделать и для разрыхляющей комбинации АО разрывающейся связи, помня, что она. имеет узловые свойства, противоположные связывающей комбинации. [c.337]

Узловые свойства этих четырех орбиталей приведены на полях рис. 8-13 (разрывающиеся связи расположены вертикально). Хорошо известно, что г ) i-орбиталь имеет узел между атомами А и В в формуле XII, но ij) 2-орбиталь узла не имеет. На следующей стадии вывода мы учитываем взаимодействие между орбиталями четырехчленного цикла и хромофором, т. е. дифенильным фрагментом. Такое взаимодействие будет осуществляться между атомами А и В, с одной стороны, и положениями 2 и 2 дифенила—с другой. Учитывая узловые свойства ВЗМО и НСМО дифенила, данное взаимодействие можно представить схематически, как это показано на рис. 8-13 стрелками и жирными линиями. Взаимодействие скорее всего будет не очень сильным из-за относительно малой величины коэффициентов п -орбиталей в положениях 2 и 2. Конечная диаграмма не нуждается в дополнительной доработке. Из нее совершенно ясно, что реакция будет запрещена в основном состоянии и орбитальное пересечение будет относиться к нормальному типу (ВЗМО и НСМО меняются местами). Характеристическая конфигурация для перициклической реакции (начиная с любой стороны) будет 1 —1. На обеих сторонах это соответствует нижнему триплету ( La), как это показано на рис. 8-13. Однако из. рис. 8-13 видно, что опять-таки на обеих сторонах 1 -> —1-воз-буждение соответствует второму синглету в силу чего следует ожидать наличия барьера. Эта картина находится в очень хорошем согласии с имеющимися в настоящее время экспериментальными данными. [c.346]

Сближение двух молекул На вдоль прямой линии оказывается разрешенным по орбитальной симметрии (нет орбитального пересечения). Допустимы также и другие типы сближения [42, 43]. Это само по себе не дает гарантии возникновения переходного состояния с низкой энергией, поскольку полученные таким образом промежуточные продукты все еще имеют высокую энергию из-за слабой связи или не могут непосредственно вести к устойчивым продуктам. [c.60]

Ранее было описано поведение систем с л -МО низкой энергии, которые стабилизируют анион-радикальный интермедиат, снижая энергию процесса сочетания путем орбитального пересечения при переходе с начальной а -МО на я -МО более низкой энергии. я -МО не всегда характеризуется наименьшей энергией в системе. Было показано, что анион-радикалы а -типа образуются, даже если есть л -МО [16]. [c.154]

Следует обратить внимание на то, что существуют два типа пересечений орбитальных линий [c.16]

Следующий щаг при построении полной диаграммы очевиден необходимо соединить линиями корреляции орбитали одной и той же симметрии справа и слева (в порядке возрастания по энергии, если имеются уровни одного и того же типа симметрии). Весьма характерной особенностью получаемой при этом картины будет наличие пересечения двух орбитальных уровней Ь и и 2ц. Это означает, что [c.431]

Электроны, различающиеся орбитальными квантовыми числами, образуют самостоятельные энергетические зоны - 8-, р-, d-зоны. Ширина зоны зависит от межатомных расстояний в кристалле, и при сближении атомов нижняя граница верхней зоны должна пересечься с верхней границей нижней зоны, однако при реальных межатомных расстояниях в кристаллах (Гд) пересечение границ зон может произойти, а может и не произойти. [c.88]

Хотя много усилий было предпринято, чтобы применить к катализу правила сохранения орбитальной симметрии, на наш взгляд, здесь эти правила не столь эффективны, как в случае реакций соединений непереходных элементов (обзор применения правил Вудворда — Хоффмана в катализе см. в [9]). Действительно, применяя формально анализ по симметрии, можно установить зависимость наличия (или отсутствия) пересечения уровней от характера расщепления d-AO металла в поле лигандов. Ниже показаны два случая когда d-AO снимают запрет по симметрии а) и когда запрет по симметрии при наличии с -АО сохраняется (б). [c.269]

Те же самые проблемы, которые возникли при рассмотрении рис. 14, существуют и для рис. 15. Свободные орбитали той же самой симметрии, что и занятые, отсутствуют, поэтому смешивание не может происходить нигде, как в непосредственной близости от переходного состояния. Происходит пересечение уровней и Ъ . В переходном состоянии два электрона находятся на высокоэнергетической орбитали 2- Реакция снова запрещена по орбитальной симметрии. Существуют два способа, посредством которых это можно показать первый — пересечение первоначально занятого уровня и первоначально вакантного уровня Ъ , другой — от- [c.60]

Орбитальное следование может быть получено тем же путем, что и раньше. В этом случае имеется пересечение, я 34-орбиталь реагента коррелирует с я а 3 -орбиталью продукта. В пропилене [c.114]

Энергия на рис. 7 представлена в виде графика зависимости от двух расстояний углерод — углерод (ДхИ Дд). При — 1,42А и = 2,21 А достигается седловина. Эта точка лежит на 156 ккал/моль выше энергии циклобутана и относится к переходному состоянию для запрещенного процесса. На рис. 8 показана орбитальная корреляционная диаграмма. При переходе от пикло-бутана к двум молекулам этилена происходит пересечение орбита-лей 2и и йзц. Таким образом, в правой стороне диаграммы мы имеем конфигурацию (только для я-электронов этилена) о )1 = = (а )2(6з )2(Ь2и)", а в левой части — конфигурацию оЬ, = [c.419]

Однако эта орбитальная картина слишком упрощена, поскольку она игнорирует конфигурационное взаимодействие, которое позволяет избежать намечающееся пересечение состояний. На рис. 7,6 приведена корреляционная диаграмма состояний. Новым критическим моментом является конфигурационное взаимодействие. В прежней точке пересечения, где четыре ядра образуют квадрат, молекулярные орбитали 2% и Ь , становятся равными по энергии. [c.512]

В ходе реакции, тар что г )1 становится нижней свободной, а 1 з2 — высшей занятой орбиталью продукта реакции [2, 27] (в системах с низкой симметрией может иметь место квазипересечение). Эти случаи могут быть непосредственно рассмотрены методом граничных орбиталей [3]. Такой вид пересечения был назван нормальным орбитальным пересечением [14] 1 -> —1 состояние реагента коррелирует с 1 —1 состоянием продукта и для триплета, и для синглета. Часто, как, например, для полиенов, они являются наинизшими возбужденными состояниями (оба 5 и Г) реагента и продукта, так что не возникает корреляционного барьера, если начать процесс с любой стороны. Иногда, как, например, в случае нафталина, бензола и их производных, 1 —1 синглет реагентов или продуктов не является наинизшим синглетом, в силу чего следует ожидать появления барьера. В этих случаях более полезно рассматривать состояния, а не какую-либо одну конфигурацию, так как состояние, выраженное смешением 1 —2 и 2 -> —1 конфигураций ниже характеристического 1 —1 состояния. Разница в их энергиях обычно мала, и следует ожидать, что получающийся барьер также будет мал. Это позволяет делать предсказания относительно зависимости квантовых выходов для фотохимических реакций и процессов излучения от температуры или длины волны [29]. Хороший пример зависимости первого типа будет обсужден в конце этой главы. Последняя зависимость наблюдалась для производных бензола в конденсированной фазе [22, 30]. Для фотохимии триплетного состояния производных бензола и нафталина не следует ожидать барьеров данного типа, так как 1 —1 триплет является наинизшим даже при допущении конфигурационного взаимодействия. [c.326]

Барьеры, большие, чем те, которые обсуждались выше, можно ожидать в случае аномального орбитального пересечения [14], т. е. когда одна из пересекающихся орбиталей ф или не является граничной орбиталью реагента (ВЗМО или НСМО). В этих случаях прямое использова- [c.327]

Однако барьер, найденный для фотохимического циклораспада гепта-циклена на две молекулы аценафтилена, довольно мал. Чу и Кирнс [26] объяснили это аномальным орбитальным пересечением. [c.327]

Было бы желательно уметь предсказывать, когда орбитальное пересечение для перициклической реакции будет нормальным и когда аномальным без проведения расчетов. Это действительно можно сделать, но для этого прежде всего необходимо взглянуть на правила Вудворда—Гоффмана под несколько другим углом [24]. Мы сосредоточим внимание на электроциклических реакциях, но этот подход может быть распространен и на другие типы реакций в конце мы рассмотрим также пример реакции циклораспада. [c.332]

Это не существенно для термических реакций, для которых необходимо лишь определить, включает ли координата реакции на каком-либо ее участке орбитальное пересечение, т. е. бирадикалоидную геометрию. Вероятно, легче всего установить это на основании правил Дьюара и Циммермана, которые избегают построения каких-либо корреляционных диаграмм [6, 181. [c.337]

Реакции циклораспада, и в частности фрагментация соединения XII с образованием фенантрена и ацетилена (которая недавно была нами изучена экспериментально [38]), представляют собой другой тип перициклических реакций, который может быть рассмотрен аналогично электроциклическим реакциям. Экспериментальные данные легче всего интерпретировать, рассматривая барьер на 51, который может быть пройден за счет более коротковолнового излучения, и барьер на Т1, который может быть преодолен поглощением второго фотона. Раскрытие циклобутенового фрагмента в соединении XII с образованием бутадиенового фрагмента включает аномальное орбитальное пересечение и поэтому требует дополнительной энергии [24]. Это легко видеть из знаков граничных орбита-лей дифенила на атомах 2 и 2 (0,30, —0,30 для ВЗМО и 0,30, 0,30 для НСМО), где узловые свойства противоположны требуемым. Поэтому такая электроциклическая реакция и не была обнаружена экспериментально. [c.343]

Расчеты методом МО показывают, что различия между равновесным расстоянием, иа котором происходит пересечение орбиталей, составляют 0,2 и 0,4 А для анион-радикалов фторбензола и толуола соответственно. Вероятность того, что колебание связи в аннон-радпкале может достичь такой величины, завпснт от энергии валентных колебаний и температурного распределения молекул. Очевидно, что чем больше различие между расстоянием орбитального пересечения и равновесным, тем меньше вероятность диссоциации анион-радикала. [c.156]

Если две. i-мерпыо поверхности потенциал),ной энергии отвечают электронным фу]п циям одинаковой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие не учитывается, то эти поверхности могут пересекаться вдоль (s — 2)-мерпой линии. Для системы с одной степенью свободы это означает невозможность пересечения термов одинаковой симметрии для двух степеней свободы НТО означает пересечение двухмерных поверхностей в одной точке. [c.54]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

Рис. 109 показывает построение таких орбиталей, а также классификацию их на симметричные S и антисимметричные относительно двух выбранных плоскостей симметрии. Сопоставляя МО системы сближенных молекул этилена с МО циклобутана, можно видеть, что высшая заполненная орбиталь реагентов не переходит в результате реакции в высшую заполненную орбиталь циклобутана (не коррелирует с ней). В то же время наблюдается пересечение уровней заполненных электронами МО реагентов с антисвязывающим уровнем циклобутана. Таким образом, при условии сохранения орбитальной симметрии в процессе согласованной химической реакции два заполненных электронами уровня системы реагирующих молекул этилена не могут переходить в два низших энергетических уровня циклобутана. Данная реакция считается запрещенной по симметрии в основном электронном состоянии. [c.318]

На рис. 6 легче изучать пересечения глубоких, в особенности кайносим-метричных орбитальных линий. На рис. 7, наоборот, удобнее наблюдать превентивные пересечения дор-электронных линий. [c.17]

Энергии электронных остовов в атомах Mn V и Mn s, которые обычно лишь упрощенно принимаются одинаковыми в обоих указанных состояниях, т. е. не изменяющимися при замене 45-электрона на 3 -элeктpoн. В остов при этом включают электроны s 2s p 3s p между тем известно, что в атоме Мп электроны 3s и Зр расположены своими точками г акс очень близко к точке 3d и притом лишь слегка выше ее, так как после ванадия уже произошло пересечение орбитальных линий, т. е. инверсия нормального порядка радиусов s, р и такое положение влечет за собой взаимодействие не принадлежащих остову электронов 3d с электронами остова 3s и Зр. Поэтому сама граница между валентным слоем и остовом, который обычно предполагается действующим как неизменное целое, делается расплывчатой и появляется обоснованное желание считать условно за остов только конфигурацию ls 2s p . В самом деле, при замене одного из далеко лежащих валентных 45-электронов на шестой электрон в состоянии 3d, практически перекрывающий своим облаком облака 3s и Зр, трудно представить себе остов [c.84]

О наборе факторов для 2-го периода (в отличие от последующих) следует сказать про выпадение или крайнее упрощение действия п. 2,5,7 и 9 внутренний слой только один, а заполненность его всегда одинакова —15 кайносимметричные орбитали 2р не имеют внутренних максимумов плотности, а электроны 2з дают только малое проникновение в первый слой, очень плотно заселенный своими 15 -электронами заряд ядер мал и магнитные поля, порождаемые орбитальным вращением электронов, слабы — практически главенствуют электрические силы, релативистские эффекты малы. Превентивных пересечений во 2-м периоде Системы еще не имеется. [c.194]

Если две -мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль ( — 3)-мерной линии. Для одной и двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. [c.117]

Для пересечения орбитальных линий разбираемой нами схемы существуют известные Правила, запрещающие пересекаться орбиталам 0 с другими орбиталами ag, а также запрещающие пересечение Ои и 0и, % и %, я и я . Эти правила, так же как и вся схема корреляции, могут быть выведены с помощью математической теории групп. [c.72]

При первом пересечении реакционная система преодолевает фотохимический барьер, в то время как при втором пересечении она делает переход к Лз, приводящий к продукту реакции. Решающими орбитальными взаимодействиями, которые должны быть одновременно оптимизовапы, являются ВЗМО —ВЗМО , НСМО —НСМО- и п —ВЗМО- . Возможная геометрия сближения показана ниже, т. е. боковое сближение является выгодным, а коаксиальное — невыгодным. Реакция будет (2Яз + 2л з)-стереоселективной. [c.111]

Крестовидная ароматичность ( гu iaromati ity). Так предложено [178] называть орбитальное взаимодействие в планарных комплексах ненасыщенных лигандов с переходными металлами, например с железом (93), где пересечение двух я-си-стем возникает в результате участия в них орбиталей металла йхг и йух, плоскости которых образуют крест в плане. [c.51]

Коэффициенты а ж Ъ включают только изменения в потенциальной энергии взаимодействия ядер и ядер с электронами. Изменения в отталкивании электронов и в кинетической энергии электронов значительно меньше, и появляются они впервые в коэффициентах нри Q мала по определению). Таким образом, конфигурационное взаимодействие не является эффективным способом смешивания состояний. Оно становиться большим только тогда, когда энергии двух состояний близки. Окончательный результат показан на рис. 14, в как корреляционная диаграмма состояний. Реакция повсюду происходит на поверхности основного состояния. Обе смешивающиеся конфигурации имеют симметрию состояния и правило непересечения превалирует. Хотя подразумевается, что на уровне орбиталей пересечения пет, однако тот факт, что это должно было случиться, ведет к большомз барьеру потенциальной энергии. Мы все еще должны добираться до переходного состояния с высокой энергией, перед тем как почти вырожденное состояние орбиталей и йз вызовет эффективное конфигурационное взаимодействие. На существование большого барьера указывают неэмпирические расчеты. Энергая квадратной конфигурации Н на 142 ккал/моль превышает энергию двух молекул На [38]. Поскольку высокие энергетические барьеры обычно создают ситуации с пересечением аналогично показанной на рис. 14, принято называть подобные реакции запрещенными по орбитальной симметрии. [c.59]

Первыми, кто использовал такие диаграммы, демонстрирующие пересечение, были Лонге-Хиггинс и Абрахамсон [39], рассмотревшие орбитальную корреляцию и корреляцию состояний. Однако толчок к их работе дала более ранняя работа Вудворда и Хофмана, которые к тому же впервые использовали термины запрещенная или разрешенная по орбитальной симметрии [40]. Последние авторы в серии выдающихся работ [41] привели также примеры использования корреляционных диаграмм. Конечно, Вудворд и Хофман заслужили большую признательность за то, что помогли химикам осознать, сколь важную роль играет симметрия МО в химических реакциях. [c.59]

Орбитальная корреляция для орбиталей Ь и и этилена показа-па на рис. 3. Эти орбитали представляют собой п-МО, или ВЗМО, и я -МО, или НСМО этилена. Элементы точечной группы сохраняются. Поскольку 2- и г/-оси второго порядка меняются местами при повороте на 180°, обмениваются и нижние индексы 1 и 2. Поэтому заполненная связывающая орбиталь превращается в свободную разрыхляющую орбиталь продукта. Намечающееся пересечение не происходит, поскольку орбитали и становятся выронеденными в средней точке на пути реакции. [c.288]

Присоединение Н" или СНз к 1г(1) приводит к окислению до 1г(И1) и изменению от d до d . Если рассматривать в качестве источника электронов d-орбитали, то, согласно рис. 21, орбиталь 2g. (или dxy) является ВЗМО плоского квадратного комплекса. Однако орбитальная корреляция показывает, что электроны должны приходить с орбитали a g. (или d ) с тем, чтобы предотвратить пересечение орбиталей a nbz в Подход электрофила по пути наименьшего движения к орбитали a- g ведет к гладкому образованию аддукта в виде квадратной пирамиды. Другие расчеты показывают, что орбиталь a g имеет паивысшую энергию (гл. 3, разд. 2.5). [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология