Согласованные реакции

Рис. 107. Циклические переходные состояния для согласованных реакций супраповерхностного (а) и антараповерхностного (б) [1, /]-сдвигов водорода в сигматропных реакциях типа (11.3)

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Для реакции Дильса — Альдера рассматриваются обычно три механизма [666]. В механизме а образуется циклическое переходное состояние и реакция идет без образования интермедиата. Это согласованная реакция, протекающая в одну стадию. Согласно механизму б, один конец диена присоединяется к одному из положений диенофила, что приводит сначала к бирадикалу на второй стадии происходит рекомбина- [c.242]

В самой формулировке принципа отмечено, что его действие распространяется на согласованные концертные) реакции. К согласованным реакциям относят такие, которые протекают в одну стадию, т. е. без участия промежуточных продуктов (ионов, радикалов, молекулярных комплексов, других интермедиатов). Примерами согласованных реакций могут служить бимолекулярное 5 л 2-замещение в алифатическом ряду, реакции диенового синтеза, [c.491]

Применение такого подхода не требует сложных вычислений, но позволяет количественно охарактеризовать различия между разрешенными и запрещенными по симметрии согласованными реакциями, а также вычислить (а не отобрать из нескольких предполагаемых) оптимальный путь сближения взаимодействующих молекул, ведущий к реакции. [c.512]

В 1965 г. Вудворд и Хоффман выдвинули чрезвычайно плодотворную идею анализа стереохимии и относительной оценки энергетических барьеров весьма широкого круга органических реакций, основанную на сопоставлении свойств симметрии орбиталей исходных реагентов и продуктов. В наиболее общей форме эта идея сводится к положению о том, что согласованные реакции, в которых заполненные орбитали системы реагирующих молекул и орбитали молекул — продуктов реакции полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии (коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чем согласованные реакции, в которых указанное -соответствие нарушается. Несколько упрощая, можно сократить формулировку до утверждения Вудворда и Хоффмана ...В согласованных реакциях сохраняется орбитальная симметрия . [c.312]

Большинство согласованных реакций связано с формированием циклических переходных состояний, в которых наиболее существенные изменения характера связывания относятся к атомам и орбиталям, образующим замкнутые системы. Такие реакции были названы Вудвордом и Хоффманом перициклическими реакциями. В перициклических реакциях орбитали тех связей и групп, которые непосредственно принимают участие в процессах разрыва старых и образования новых связей, могут быть объединены единой замкнутой кривой, которая называется соединяющим циклом. Это показано ниже (формулы I—V). Узловые свойства таких систем орбиталей, включенных в соединяющие циклы, играют решающую роль при определении характера протекания реакции (раздел 11.3.1). [c.313]

Задача 11.2. Построить корреляционную диаграмму для согласованной реакции 1) (яа +яа )-присоединения бутадиен-]-этилен 2) (яв -ЬЯа )-циклодимеризации этилена. [c.320]

Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число [c.323]

Хотя в общем случае необходимо учитывать корреляцию всех МО, а при вычислениях могут быть существенными вклады от смешивания МО, удаленных от ВЗМО и НСМО, обычно именно взаимодействия граничных орбиталей реагентов играют определяющую роль при выборе оптимальной ориентации реагирующих молекул в начальной стадии химической реакции. Эта идея, которая принадлежит Фукуи (см. раздел 8.9.3), распространена им не только на перициклические, но и на многие другие типы согласованных реакций. Основной принцип состоит в том, что наиболее легко протекают такие химические реакции, в которых взаимная ориентация реагентов обеспечивает наилучшее перекрывание ВЗМО одной молекулы с НСМО другой. Для выявления оптимального пути реакции необходимо, зная структуру граничных МО, выделить такой способ сближения реагентов. Который соответствовал бы максимальной величине интеграла перекрывания между данными МО [c.337]

Под таким названием объединяется обширная группа согласованных реакций, в которых <т-связь, сочлененная с одной нпи не-скольклми сопряженными тг-системами, мигрирует в новое положение. Типичная сигматропная реакция — важная в органической химии перегруппировка Коупа [c.495]

Орбитали атома Ni образуют в переходном состоянии с МО Н2 мебиусовскую систему согласованная реакция разрешена. [c.261]

Рис. 13.1. Циклические переходные состояния для согласованных реакций супрапо-верхностного (а) в антараповерхностного (6) (1, ]-сдвигов водорода в сигматрогшых

Наряду с этим возможны реакции, в которых происходит синхронное превращение нескольких молекулярных орбиталей в несколько новых молекулярных орбиталей. Такие реакции получили название согласованных реакций. [c.135]

Принцип сохранения орбитальной симметрии, сформулированный в 1965 г. Вудвордом и Гоффманом, является основой для определения возможности и направления протекания многих согласованных реакций. [c.149]

В гомолитических и согласованных реакциях образование активированного комплекса не сопряжено с существенным перераспределением электрических зарядов между реагирующими атомами. Поэтому оно не должно сопровождаться сильным изменением межмолекулярных взаимодействий, т. е. происходит без существенных изменений в окружающей среде. В связи с этим можно ожидать, что переход из газовой фазы в раствор или изменение растворителя в таких случаях не должны сильно сказываться на константе скорости реакции, В табл. 18 приведены константы скорости некоторых гомолитических и согласованных реакций в газовой фазе и в различных растворителях. Для каждой реакции значение константы скорости мало зависит от природы растворителя и лежит в пределах одного порядка. [c.163]

Таблица 18. Константы скорости некоторых гемолитических н согласованных реакций в различных средах

Согласно правилам Вудварда — Гофмана [53], в случае согласованных реакций для образования мостика при термическом воздействии возможен дисротаторный процесс, а для образования мостика при фотохимическом возбуждении—конротаторный процесс в последнем случае должна образоваться трс с-форма, что и наблюдается в действительности. Аналогичное предпочтительное образование большего кольца происходит и в случае мирцена [54] [c.148]

Как видно из вышепредставленных примеров, согласованные реакции строго стереоспецифичны, и принцип Вудворда—Гофмана позволяет предвидеть строение конечного продукта. [c.214]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

Задача 13.2. Построить корреляционную диаграмму лля согласованной реакции 1) (nj-t-л )-присоединения бутадиен-н бутадиен 2) (л -(-7l )-циклoдимe-pизaции этилена. [c.501]

Рассмотрев все различные виды перициклических реакций как реакции циклоприсоединения (см. разд. 13.1), Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число (4 + 2) и (4 ) структурных компонент реакции нечетное. Для фотохимической реакции, разрешенной по симмегрии, общее число отмеченных компонент должно быть четным. [c.506]

В самой формулировке принципа отмечено, что его действие распространяется на согласованные, или, как иногда пишут, концертные реакции. К согласованным реакциям относят такие, которые протекают в одну стадию, т. е. без участия промежуточных продуктов (ионов, радикалов, молекулярных комплексов). Примерами согласованных реакций могут служить бимолекулярное 5 2-заме-щение в алифатическом ряду, реакции диенового синтеза, большинство циклоприеоединений, многие другие реакции, рассмотренные ниже. Важной особенностью реакций этого типа является их высокая стереоспецифичность. Однако каждую отдельную стадию полной реакции, заключенную между двумя локальными минимумами ППЭ реакции, можно анализировать как согласованную реакцию. [c.313]

Рассмотренные выше способы анализа согласованных перициклических реакций носят чисто качественный характер, поэтому их результаты желательно соотнести с данными количественного расчета. В гл. 13 будут представлены данные строгого неэмпирического расчета ППЭ некоторых электроциклических реакций. В настоящем разделе мы рассмотрим возможности упрощенного расчетного подхода к изучению согласованных реакций, основаного на теории возмущений (раздел 1.5). [c.330]

Реакция становится разрешенной при ядерном движении симметрии = Но такое искажение нарушает согласованность реакции, приводя к образованию трансоидного тетраметиленового бирадикала [c.249]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология