Реакции стабильных катион-радикалов с нуклеофилами

Механизмы реакций между относительно стабильными ка-тионпрадикалами, полученными из полициклических ароматических углеводородов, например ДФА и перилена, или из гетероциклических конденсированных систем, таких, как ТЬ, и различными нуклеофилами цродолжают интенсивно исследоваться. При этом возможны два типа различных реакций — восстановление катион-радикала и присоединение к нему. Эти реакции отражают конкуренцию между нуклеофильностью и окисляе-мостью нуклеофила в реакциях с катион-радикалами. Однако в настоящее время не существует общих правил, с помощью которых эти конкурентные реакции можно различить. Пути взаимодействия нуклеофильных ионов, таких, как галогенид-ионы, с катион-радикалами обсуждались в рамках правил Дьюара — Цимме рмана [1, 2]. Реакция, в которой первоначальная нуклеофильная атака либо протекает аномально медленно, либо не идет вообще, считается запрещенной по симметрии взаимодействующих МО. В такил случаях должна преобладать реакция переноса электрона, если только окислительный потенциал нуклеофила не слишком высок, так как при этих условиях реакция вообще не идет. Мнения относительно этих правил противоречивы [3—5], поэтому необходимы дополнительные сведения о кинетике и механизмах. [c.98]

В настоящей работе нами обнаружено, что в нитроксильных радикалах—аддуктах ФБН с атомами С1 (получены по реакции катион-радикала ФБН с С1 ) — под действием нуклеофилов таких, как КО, ВСОО, пиридин и пиперидин, происходит реакция нуклеофильного замещения С1 на указанные выше нуклеофилы с образованием соответствующих нитроксильных радикалов. Реакции нуклеофильного замещения в нитроксильных радикалах могут часто встречаться при использовании спиновых ловушек и в настоящее время интенсивно изучаются нами. Оказалось, что спиновая ловушка ФБН также может выступать в качестве нуклеофила. На примере аддуктов ФБН с атомами С1 и радикалами НО показано, что протекает реакция нуклеофильного замещения и при этом образуется новый стабильный радикал — бензоил-трет-бутилнитроксил [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология