Карбонильные соединения нуклеофильная атака

Много внимания в литературе уделено исследованию реакций циклоконденсации гуанидинов с а,(3-непредельными карбонильными соединениями. Этот подход является одним из наиболее простых путей синтеза 2-замещенных пиримидинов. Для облегчения циклизации можно использовать молекулярные сита (цеолиты). Так, при проведении конденсации бензальацетофенона с ацетилгуанидином в присутствии молекулярных сит в растворе ДМСО при пропускании тока сухого воздуха был получен 2-ацетил-амино-4,6-дифенил-пиримидин 63. По-видимому, реакция начинается с нуклеофильной атаки гуани- [c.460]

Присоединение к а,р-непредельным карбонильным соединениям лучше всего можно объяснить, если рассматривать атаку по всей сопряженной системе в целом. Для того чтобы образовался наиболее устойчивый ион, необходимо, чтобы атака направлялась на концевые атомы этой системы. Нуклеофильный реагент атакует р-углеродный атом, образуя ион, в котором отрицательный заряд частично перераспределен на атом кислорода электрофильный реагент атакует атом кислорода, образуя карбониевый ион, в котором положительный заряд находится на атоме углерода. [c.921]

Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СНг-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метильной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96) [c.95]

Описывая весь процесс, мы сознательно избегали слова стадия реакции, так как реально фиксируемые ступени превращения (стадии реакции) могут несколько отличаться от нашей упрощенной схемы. Так, например, многие реакции карбонильных соединений ускоряются в кислой среде. Объясняется это тем, что протон присоединяется к карбонильному кислороду, усиливая положительный заряд на карбонильном углероде и облегчая тем самым атаку нуклеофильного реагента (кислотный катализ) [c.174]

Синтезы, в которых цикл изоксазола строится из фрагментов С—С—С и N—О, в большинстве случаев представляют собой конденсации 1,3-дикарбонильных соединений с гидроксиламином (схема 114). В результате таких реакций могут получиться изомерные изоксазолы. Легкость протекания начальной стадии этой конденсации, нуклеофильной атаки атома азота гидроксиламина по карбонильной группе, уменьшается в последовательности альдегид > > кетоп > сложный эфир. При реакции натриевой соли ацетоуксусного альдегида с гидрохлоридом гидроксиламина в зависимости от pH может получиться как 3-, так и 5-метилизоксазол [95]. В таких реакциях часто образуются стабильные изомеры моно-оксимов (схема 115). [c.496]

Реакции карбонильных соединений. Нуклеофильные агенты атакуют углеродный атом карбонильной группы дальнейшее течение этой реакции аналогично реакциям алифатических соедине- [c.200]

В результате на атоме углерода карбонильной группы возникает эффективный положительный заряд б а на атоме кислорода — отрицательный заряд б —. Поскольку атом углерода электронно-дефицитен, то он представляет собой удобный центр для нуклеофильной атаки. Эта атака в зависимости от природы X в карбонильном соединении R—СО—X приводит к различным результатам — присоединению по двойной связи С=0 (нуклеофильное присоединение, Х=Н или R) или замещению X на Y (нуклеофильное замещение, Х=ОН, OR, NHo, Hal и др.). [c.182]

А. Реакции альдегидов и кетонов с нуклеофилами. Альдегиды и кетоны дают ряд производных, образующихся либо при реакциях присоединения (т. с. реакциях, где молекулярная формула продукта есть сумма молекулярных формул исходных веществ), либо при реакциях конденсации (реакция, где соединение реагентов проходит с отщеплением воды или спирта). Оба этих типа превращений имеют общую начальную стадию процесса, заключающуюся в нуклеофильной атаке на углерод карбонильной группы. С [c.117]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Альдольно-кротоновая конденсация. Реакции, при которых вдз-никают новые углерод-углеродные связи и, таким образом, происходит усложнение углеродного скелета органических молекул, принято называть реакциями конденсации Такие реакции очень важны, так как дают возможность перейти от простых соединений к сложным, содержащим большее число углеродных атомов. К таким реакциям относится альдольно-кротоновая конденсация. Внешне непохожая на другие превращения карбонильных соединений, альдольно-кротоновая конденсация в действительности имеет с ними много общего. Она идет по общей схеме нуклеофильной атаки на карбонильный углерод, но в качестве нуклеофильной частицы выступает вторая молекула карбонильного соединения, т. е. ее углеродный атом, находящийся по соседству с карбонильной группой (а-углеродный атом). Атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом карбонильных соединений, обладают особой реакционной способностью ( подвижностью ). Это объясняется индукционным влиянием соседнего карбонильного углерода [c.183]

Карбонильная группа сильно поляризована электроны двойной связи оттянуты к атому кислорода, вследствие чего на нем сосредоточен частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода — частичный положительный. Поэтому карбонильная группа легко подвергается нуклеофильной атаке, неизменно направленной на ее углеродный атом. В случае соединений с нуклеофильным атомом углерода, как иногда говорят, С-нуклеофилов, такие реакции приводят к образованию новых С—С-связей. [c.129]

Если эту реакцию проводить при pH 3,27, то ее скорость будет лимитироваться стадией нуклеофильной атаки карбонильного соединения амином, протекающей по механизму общего кислотного катализа. Этот вывод следует из данных, представленных на рис. 5.10. При постоянном значении pH, равном 3,27, скорость реакции линейно возрастает с увеличением концентрации муравьиной кислоты. Если же использовать пропионовую кислоту при более высоком значении pH 4,10, то добавление кислоты сначала приводит к ускорению процесса, но затем скорость реакции перестает изменяться (рнс. 5 10) [23]. [c.115]

Специфической особенностью всех карбонильных соединений является их способность вступать в определенных условиях во взаимодействие с тем или иным соединением ЗОг. Реакция представляет собой нуклеофильную атаку иона гидросульфита, приводящую к возникновению связи С—5. [c.243]

Поскольку на первой скоростьлимитирующей стадии карбонильные соединения подвергаются атаке со стороны нуклеофильного агента, объективная оценка их реакционной способности требует учета доступности (по энергии) их низших свободных молекулярных орбиталей. Например, по данным эхе, доступность НСМО резко снижается в ряду НгС = 0 > СНзСН = 0 > > (СНэ)2С = 0 значения их электронного сродства соответственно равны —0,86, —1,19, —1,51 эВ. (Подробное обсуждение этого вопроса в терминах граничных орбиталей см. в кн. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М. Химия, 1989. Разд. 8.5.3.)—Прим. ред. [c.227]

А. Соединение ацетилкофермента А и щавелевоуксусной КИСЛОТЫ является примером альдольной реакции (разд. 7.1.4,В), которая осуществляется в результате нуклеофильной атаки енолят-аниона ацетилкофермента А -.СНаСОЗСоА на кетонную карбонильную группу щавелевоуксусной кислоты. [c.260]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

В алкилмагнийгалогениде центральный атом — M.g — несет дробный положительный заряд, а алкильный заместитель — отрицательный. В реакции с карбонильными соединениями RfAgHal способен передавать карбанион R-) атому углерода карбонильной группы (а). Если объем R большой и нуклеофильная атака R затруднена, он передает карбонильной группе гидрид-аннон (из Р-положения) (б). При отсутствии атомов водорода в Р-положеиип Н вырывает протоп из молекулы карбонильного соединения (из а-положения), вызывая его енолизацию (в) [c.92]

Часто бывает необходимо подобрать для реакции определенную кислотность среды. Присоединение протекает как нуклеофильная атака основания — азотистого производного — по карбонильному углероду. Прстони-рование карбонильного кислорода делает кгрбонильный углерод более доступным для нуклеофильной атаки, поэтому если рассматривать только карбонильные соединения, то повышенная кислотность будет благоприятствовать присоединению. Однако производное аммиака НаЫ—О может также подвергаться протонированию с образованием иона НдЫ — О, который не имеет неспаренных электронов и не является более нуклеофилом поэтому, если рассматривать азотсодержащий реагент, присоединению будет благоприятствовать низкая кислотность. [c.611]

В рядах (а) и (б) реакционная способность карбонильных соединений возрастает. Индуктивный электродоиорный эффект алкильных групп уменьшает электрофильность карбонильного углерода, а электроноакцепторные заместители при а-С-атоме делают карбонильный углерод более чувствительным к нуклеофильной атаке. См. [3], с. 599, 600 [6], с. 198 — 201. [c.225]

Как электронные, так и пространственные факторы делают карбонильную группу особенно доступной для нуклеофильной атаки по углероду карбонильной группы. Эти факторы следующие а) тенденция кислорода к получению электронов, даже если при этом на кислороде появляется отрицательный заряд б) относительная незатрудненность переходного состояния при превращении тригонального реагента в тетраэдрический интермедиат. Те же факторы делают ацильные соединения доступными для нуклеофильной атаки. [c.631]

Приведенный ряд реакционной способности хорошо иллюстрируется тем фактом, что хлорангидриды кислот активно реагируют со спиртами и аминами, образуя соответственно сложные эфиры и амиды сложные эфиры с аминами дают амиды, но превращение амидов в сложные эфиры связано обычно со значительными трудностями. В процессе этих реакций sp -ri 6pi -дизованный атом углерода карбонильной группы исходной молекулы переходит в sсостояние, характерное для промежуточного соединения. Поэтому эти реакции очень чувствительны к стерическим затруднениям, а производные третичных кислот, такие как, например, R3 OOEI, как показывает опыт, чрезвычайно устойчивы по отношению к нуклеофильным атакам. [c.225]

Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят, как правило, в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего — протона. Роль катализатора сводится к образованию координационной связи с карбонильной группой, вследствие чего облегчается атака этой группы нуклеофилом. Конечный продукт получается в результате атаки наиболее нуклеофильным атомом азота, переноса протона и 1,2-отщепления. Эта последовательность показана ниже на примере реакции ацетона с семикар-базидом. [c.29]

Многие природные фурокумарины имеют в качестве заместителя диметаллил-(З-метилбутен-2-ил) или диметаллилоксигруппу, либо эпокси- или диольную группировки, образующиеся из этих групп. Одно из таких соединений, эпоксид биакангеликола (6), при действии водного раствора щелочи перегруппировывается в диок-сен (7а). Аналогично обработка (6) диметиламином дает амид (76) и продукт (7в), образующийся в результате присоединения по Михаэлю диметиламина к (76) [15] (схема I). При взаимодействии с гидразином простые фурокумарины подвергаются нуклеофильной атаке по карбонильной группе, сопровождающейся раскрытием пиронового цикла с образованием гидразидов [10] тиолы, напротив, реагируют по положению 4, образуя продукты присоединения по Михаэлю [16]. [c.180]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Продукты, возникающие при кинетически контролируемом нуклеофильном присоединении к кетону, содержащему хиральный центр рядом с карбонильной группой, можно предсказать, пользуясь так называемым правилом Крама. С этой целью рисуют кетон в проекции Ньюмена, помещая атом кислорода карбонильной группы между малым и средним по размеру заместителями при хиральном центре. Нуклеофил изображают атакующим с наименее пространственно затрудненной стороны карбонильной группы. 13 качестве примера ниже показано применение правила Крама для восстановления З-фенил-2-пентанона. [c.33]

Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с карбонилом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и АсгО, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы ) превращается в интермедиаты 18 или 19 (схема 3). В интермедиате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16. [c.467]

Это должно привести к значительному увеличению положительного заряда атома углерода, что в свою очередь должно облегчить нуклеофильную атаку. Такое взаимодействие должно также стабилизировать тетраэдрическое промежуточное соединение [уравнение (7-13)]. Карбонильный кислород проявляет очень слабую основность, но он может прото-нироваться подходящим образом ориентированной кислотной группой фермента [НВ в уравнении 7-16)]. В сериновых протеиназах эта функция, очевидно, выполняется двумя ЫН-группами амидных связей, одна из которых в химотрипсине принадлежит остатку 5ег-195 (рис. 7-2). По-видимому, подгонка субстрата к полости оксианиона между двумя NH-гpyппaми хорошо выполняется только для тетраэдрического промежуточного соединения [33]. [c.111]

Алкилидентрифенилфосфоран можно рассматривать как резонансный гибрид структур X и XI. Реакция с карбонильным соединением заключается в атаке нуклеофильным атомом углерода фосфорана карбонильной группы и в последую- [c.95]

Присоединение литийорганических соединений по кратным уг-.перод-углеродным связям редко осложняет процесс металлирова-иия. В то же время другие группы с кратными связями, например карбонильная или цианогруина, чувствительны к нуклеофильной атаке присоединение литийорганических реагентов к таким группам является обычиым процессом. В случаях, когда необходимо провести металлирование, избегая присоединения к указанным группам, следует применять сильно основные, но слабо нуклеофильные реагенты. Одним нз таких реагентов является трифеиил- [c.12]

Широкое применение в органическом синтезе находят тетракар-бонилфсрраты щелочных металлов, например КНРе(С0)4 и К2ре(СО)4, легко получаемые реакцией Ре (СО) 5 с КОН или амальгамой калия (см. также разд. 15.6.3.6). Так, анион [НРс(С0)4] может применяться для восстановления оксидов олефинов в олефины [322], восстановления . -ненасыщенных карбонильных соединений в соответствующие насыщенные карбонильные соединения [323, 324], алкилбромидов в алканы [325] и хлорангидридов кислот в альдегиды [326]. Возможно, что при этом протекает нуклеофильная атака карбонилферратного аниона с последующим восстановительным элиминированием от атома железа (схема 286). [c.326]

Анионную поли1меризацию можно инициировать третичными фосфинами или аминами, металлоорганическими соединениями или алкоголятами. Инициирование происходит при нуклеофильной атаке карбонильного углеродного атома [c.159]

Синтез карбонильных соединений. Штааб разработал интересный метод сннтеза кетонов [6] и альдегидов [7] с использованием М. Алифатическую или ароматическую кислоту переводят через хлор-ангндрид в имндазолид, карбонильная группа которого чувствительна к нуклеофильной атаке. Реакцией имидазолида с реактивом [c.29]

I 327, после выдержки из [361.) Вставка. Торсселл [36а привел доказательства в пользу механизма с первоначальной нуклеофильной атакой ДМСО и образованием диметилсульфониевой соли, при распаде которой образуется карбонильное соединение [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология