Промоторы в реакциях различных типов

Кроме основной реакции в промышленных процессах алкилирования бензола пропиленом проходят также реакции олигомеризации пропилена с образованием ди- и тримеров. пропилена, изомеризации и дисмутации алкилбензолов, образуется некоторое количество н-пропилбензола. Протекание побочных реакций снижает выход целевого продукта — изопропилбензола— и отрицательно влияет на свойства применяемого катализатора. Состав реакционной смеси можно изменять, применяя различные катализаторы и варьируя условия проведения процесса — температуру, давление, мольное соотношение бензола и пропилена, промотора и сырья, тип промотора и др. [c.6]

К счастью, была найдена реакция, катализируемая фтористым водородом, для которой удалось получить точные количественные кинетические данные [82]. Речь идет о реакции между третичным хлористым бутилом и толуолом при 25°, в результате которой получается п-т/ т-бутилтолуол. В случае большого избытка толуола в пределах точности измерений наблюдается количественный выход продукта. Реакция является гомогенной в углеводородной фазе и, если фтористый водород не присутствует в жидкой фазе, а его концентрация определяется равновесием между раствором и паром, реакция протекает с измеримой скоростью. Образующийся в результате реакции хлористый водород повышает давление газа над раствором. Увеличение давления в процессе реакции легко и точно может быть измерено физическими методами. Было проведено 35 опытов, соответствующих разным условиям процесса. Оказалось, что реакция протекает по уравнению первого порядка в отношении концентрации третичного хлористого бутила, но ее скорость пропорциональна давлению фтористого водорода [55]. Скорость мало изменяется по сравнению с той, которая соответствует первоначальному давлению хлористого водорода было показано, что она немного уменьшается по мере увеличения концентрации хлористого водорода. Этот же эффект был обнаружен на отдельных кривых скорости. Однако скорость реакции значительно увеличивается в присутствии весьма малых количеств воды или метилового спирта. Было найдено, кроме того, что в зависимости от условий получаются два совершенно различных типа кривых скорости. Если отложить вдоль одной оси скорость реакции (т. е. наклон обычной кинетической кривой), а вдоль другой—количество образовавшегося продукта, то в некоторых случаях получается прямая линия, тогда как большинство таких кривых представляет собой гиперболы. В первом случае кривые могут быть легко интерпретированы с помощью простой теории, в то время как во втором случае простое объяснение механизма реакции затруднено. Было предпринято большое число попыток объяснить экспериментальные данные, в частности кинетические кривые, на основе гипотезы, допускающей существование промежуточных реакций с образованием иона карбония. Однако более подробное рассмотрение показало неправильность такого предположения. В конце концов была найдена удовлетворительная гипотеза, объясняющая все наблюдаемые факты. Согласно этой гипотезе, механизм включает совместное действие молекулы кислоты (фтористого водорода) и молекулы основания (промотора или самого углеводорода) на ансамбль молекул реагентов. Продукты [c.245]

Проблема прогнозирования каталитической активности имеет два аспекта 1) качественный, т. е. выбор типа катализаторов для данного вида реакции 2) количественный, т. е. численная оценка значений скоростей реакций для различных видов катализаторов, включая количественную оценку влияния на активность катализаторов различных добавок (промоторов) и изменения макро- и микроструктуры катализаторов [2]. [c.57]

Весьма интересным является промотирование цеолитных катализаторов различными газами. Так, активность щелочных и щелочноземельных форм цеолитов типов А и X в реакциях крекинга различных углеводородов значительно возрастает в присутствии двуокиси углерода. Например, конверсия кумола на цеолите СаХ при 468 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч после добавки двуокиси углерода увеличилась с 60 до 90%. Количество промотора составляет 0,005—25 вес. % на катализатор в статических условиях проведения процесса и 3—200 вес. % в 1 ч — в проточных. Промотирование цеолитов двуокисью углерода объясняют [c.161]

Катализаторы, отличающиеся по составу, проявляют разную избирательность при синтезе спиртов и могут быть подразделены на три типа не содержащие промоторов (1) содержащие только химический промотор (5) содержащие одновременно структурные и химические промоторы (3 и 4). Введение щелочного оксида в катализатор (5) вызывает значительное утяжеление фракционного состава продуктов реакции при этом резко возрастает доля карбонильных соединений (особенно в высщих фракциях). При использовании катализатора (5) в продуктах синтеза доля первичных спиртов с ростом их молекулярной массы падает быстрее, чем при использовании катализатора (1), а выход альдегидов увеличивается настолько, что в высщих фракциях их содержится даже больше, чем соответствующих первичных спиртов. Действие щелочи проявляется в изменении соотношения между спиртами с различным числом углеродных атомов и между изомерами спиртов в пределах одного углеродного числа. Действие химического промотора (К2О) на состав высших фракций продуктов синтеза сказывается еще больше содержанне вторичных спиртов и кетонов достигает 19% резко возрастает доля карбонильных соединений и углеводородов (катализатор 5) увеличивается до 30% содержание соединений разветвленного строения, в основном [c.325]

Как же с изложенной точки зрения выглядит сегодня проблема прогнозирования каталитической активности, т. е. проблема теоретического подбора катализаторов Фактически она распадается на две части 1) качественный подбор, т. е. выбор типа катализаторов для данного вида реакции и 2) количественная оценка значений скоростей реакций для разных видов катализаторов, включая количественную оценку влияния на активность катализаторов различных добавок (промоторов) и изменения макро- и микроструктуры (текстуры и структуры) катализаторов. Первая задача, как мы увидим дальше, решается в настоящее время сравнительно легко на основе имеющегося большого объема экспериментального материала и уже достигнутых теоретических обобщений. Однако при настоящем со- [c.4]

Более детальное исследование процесса промотирования дву окисью углерода реакции диспропорционирования толуола на цеолите типа У различных ионных форм, показало [20[, что при введении в цеолит ионов Са + активность его в присутствии СОг резко повышается. Авторы [20] связывают активирующее действие промотора с возникновением в цеолите (в результате взаимодействия двуокиси углерода и воды с ионами двухвалентных металлов) кислотных участков. Выявлен [20] незначительный эффект промотирования той же реакции на цеолите У (РЗЭ)-, N3- и Н-ионных форм. [c.150]

Дяя получения катализатора, оптимального при различных условиях протекания реакции, необходимы различные соотношения структурных и электронных модификаторов. Так, промышленный катализатор, характеризующийся высокой активностью и устойчивостью при температуре его работы, не превышающей 550 С, должен содержать некоторый избыток структурообразующих промоторов, а количество щелочных компонентов не должно превышать необходимое для получения максимально активного катализатора (см. рис. 1 и 3). В то же время в состав катализатора, характеризующегося повышенной термической устойчивостью, требуется вводить значительный избыток структурных добавок при малом содержании щелочных компонентов. В соответствии с этим принципом были разработаны и внедрены в промышленность среднетемпературный катализатор синтеза аммиака СА-1 и новый высокотемпературный катализатор типа ГК-ЗВТ, предназначенный для работы в колонках продуцирующего предкатализа. [c.335]

Когда говорят о типах катализаторов, используемых для данной реакции гидрирования, обычно указывают только, что катализатор никелевый или из благородного металла можно сказать, что катализатор принадлежит к группе железа. Однако все эти термины дают весьма неоднозначное описание, в котором соседствуют дезинформация и правда. Например, катализатором группы железа может быть никель, железо или кобальт, причем в одной или нескольких различных формах. Как правило, это нанесенные катализаторы, т. е. полученные осаждением металла на носитель или пропиткой его раствором соли металла. В качестве носителей чаще используют инфузорную землю (кизельгур), порошкообразные оксид кремния и активированный уголь, оксиды магния и редкоземельных элементов, оксид алюминия или молекулярные сита. (Существует много типов окспда алюминия, и каждый из них оказывает свое положительное или отрицательное влияние на получающийся катализатор.) В задачу данной главы не входит описание приготовления катализаторов, которое слишком сложно. Отметим только, что, называя катализатор никелевым, мы не даем ему адекватной характеристики. Даже если назван носитель, то еще нельзя определить, как будет работать катализатор. Свойства катализатора сильно зависят от способа его приготовления, типа носителя, наличия промоторов, введенных сознательно или случайно попавших при осаждении. Способы восстановления и стабилизации катализатора также могут оказать решающее воздействие на его эксплуатационные характеристики, в том числе на активность и селективность. [c.108]

С. 3. Рогинский предположил [21], что при протекании реакций окислительно-восстановительного типа возможно образование заряженных промежуточных комплексов. В этом случае характер связи работы выхода для катализаторов с активностью позволяет установить знак заряда промежуточного комплекса лимитирующей стадии. На рис. 2 и 3 показана зависимость удельной каталитической активности в синтезе аммиака от Аф1 трижды промотированных катализаторов, содержащих разную концентрацию щелочи, и от Аф, катализаторов с различными промоторами. На этих [c.188]

Подобно другим реакциям радикального типа вышеописанные реакции полимеризации могут быть инициированы с помош,ыо различных промоторов (см. таблицу, стр. 583), из которых наиболее часто используются перекиси. С другой стороны, реакции полимеризации могут быть предотврашепы с помощью ингибиторов, например гидрохинона. [c.402]

Значительные экспериментальные исследования хемосорбции проводились на металлических катализаторах различного типа металлах, окислах, сульфидах, галогенидах. Была открыта химия взаимодействия с поверхностями, совершенно отличная от химии образования обычных молекулярных соединений. Так, Ленгмюр показал, что теплота хемосорбции кислорода на поверхности чистого вольфрама (величина порядка Ь0 ккал1моль) заметно отличается от теплоты образования окиси вольфрама. В этой связи мы должны упомянуть о чрезвычайно большой чувствительности некоторых катализаторов к ничтожным следам ядов в противоположность обычной термодинамике реагентов и продуктов реакции. Изучение действия ядов и промоторов и чyв tБитeльнo ти катализаторов к нагреванию привело к представлению о каталитической поверхности как о совокупности активных мест, занимающих небольшую часть общей поверхности. [c.12]

И олефинов и следов бензола понышение температуры увеличивает образование жидких продуктов, а понижение содержания водорода увеличивает выход ароматических углеводородов. Эти же авторы сообщают об аналогичных результатах, полученных в присутствии платинового катализатора. Харичков [37] получил жидкие продукты, в состав которых входят олефины, при конденсации смеси ацетилена и водорода над никелем при 300°. Фишер, Петерс и Кох [38] нашли, что в контакте с железом при 300—350° смесь из 91 части водорода и 9 частей ацетилена претерпевает некоторое разложение ранее, чем начнется образование жидких продуктов. Сабатье и Сандерен [34] считают, что в реакциях подобного типа кобальт как катализатор занимает промежуточное положение между железом и никелем. Фишер, Петерс и Кох [38] конденсировали смесь из 10% ацетилена и 90% водорода при 250° над различными сплавами железа, никеля и меди, железа и меди, железа и никеля и получили 30—70Уо (в пересчете на ацетилен) жидких продуктов основным компонентом полученной смеси жидких продуктов был бензол. В случае сплава, состоящего из десяти частей хрома и одной части никеля, при тех же условиях конденсации, в легких фракциях преобладали ненасыщенные углеводороды. Фишер и Петерс [39] сообщают, что для наилучшего регулирования температуры реакции, металлический катализатор можно суспендировать в парафиновом масле или гидрированном метилнафталине. В этих условиях никель вызывает более сильное гидрирование и меньшую полимеризацию, чем в сухом состоянии при той же температуре при 250° образовалось только 28% масла, остальной ацетилен превратился в этилен и этан. Катализатор из сплава никеля и железа в отношении 1 9, действуя при 200° на смесь одной части ацетилена и двух частей водорода, дал примерно 75%, жидких углеводородов. Петерс и Нейман [40] изучали влияние железа, содержащего различные промоторы, на превращение 15 [c.227]

Одним из наиболее важных факторов при этом является природа и тип катализатора, то есть его селективность по отношению к различного рода связям в молекуле органического соединения. Обнаружение ряда селективно действующих катализаторов принадлежит к числу крупных успехов, достигнутых в области органического катализа за последние годы. В настоящее время наряду с катализаторами группы благородных металлов (Р1, Рс1 и др.), восстановленными никелем и медью широко применяется ряд элементарных и смешанных катализаторов, обладающих достаточной активностью и избирательностью. В отличие от катализаторов платиновой группы, они дешевы и могут использоваться промышленностью. К их числу принадлежат скелетные катализаторы (13, 27, 28), прежде всего никель Ренея, никель Бага, скелетная медь (29) и др., катализаторы на носителях (никель на кизельгуре, на АЬО.., и др.), а также окисные катализаторы, например, медно-хромовый и т. д. Кроме того, различные добавки к катализаторам (промоторы и ингибиторы) позволяют повышать их избирательность и использовать с успехом для специальных целей в тонком синтезе. Так например, прибавление ничтожных количеств 2п н Ре солей к платиновым катализаторам (РЮг, Р1 — чернь) даёт возможность осуществлять такие реакции, которые не были достижимы с чистыми катализаторами этого типа, в частности, избирательно гидриро- [c.90]

О действии промоторов можно судить по I) механизму, которым действует промотор 2) условиям промотирования, 3) соотношениям между свойствами промотора и катализатора, специфичным для определенного типа реакции. Предложены различные объяснения механизма действия промоторов, но ни одно не принято как универсальное. Указывалось, что если катализатор действует благодаря способности давать промежуточные соединения, то промотор действует как вторичный катализатор, ускоряющий и образование и исследующее разложение промежуточного продукта, образующегося между катализатором и реагирующими веществами [55]. При разложении перекиси водорода солью железа, употребляемой в качестве катализатора, и солью меди, взятой в качестве промотора, катализатор образует промежуточное соединение НзРе04, причем соль меди ускоряет его образование и разложение. Кроме того, промотор не только ускоряет реакцию, но может действовать также как вещество, защищающее [21] катализатор. Если это наблюдается, то следует ожидать линейное изменение скорости реакции в присутствии промотора. Защитное действие промотора видно из способности препятствовать росту кристаллов катализатора вследствие очень равномерного распределения. Митташ и Рейнекке [202] доказали, что и - и у окись алюминия образуютсмешан- [c.362]

Значительный эффект сероустойчнвости, по данным [395], может быть достигнут при использовании в качестве носителей цеолитов. Влияние природы носителя (цеолит типа с различной степенью декатионирова-ния, морденит, АЬОз, 5102) на сероустойчивость N1, Рс1 и Р1 в реакции гидрирования гексена-1 исследовано в работе [398]. Как считают авторы, в изученных случаях носитель является не электронным, а структурным промотором. Увеличение кислотности носителя приводит к повыщению сероустойчнвости только за счет увеличения дисперсности металла. [c.147]

Измерения электропроводности АХ образцов в зависимости от температуры показали [27], что данные катализаторы являются полупроводниками амфотерной природы п- или р-типа в зависимости от физических условий среды), и на их поверхности прис т-ствуют как свободные электроны, так и дырки . Поэтому гомолп-тический механизм реакции дегидрирования парафинов, а также влияние различных щелочных промоторов на дегидрирующую активность АХ образцов могут быть интерпретированы в свете электронной теории катализа [7]. [c.6]

Из всего сказанного следует, что прямой синтез метил-, этил- и фенилхлорсиланов является сложным гетерофазным процессом, зависящим от многих факторов, и приводит к образованию сложной реакционной смеси. Например, при прямом С штезе метилхлорсиланов выделено и охарактеризовано около 130 соединений. Однако из этого не следует, что в том или ином конкретном синтезе образуются все 130 продуктов. Состав образующихся смесей и степень превращения алкил-хлоридов н хлорбензола в синтезе метил-, этил- и фенилхлорсиланов зависят от условий синтеза, типа применяемого реактора и многих других факторов. Несмотря на сложность течения процесса и множество образующихся продуктов, реакцию прямого синтеза тем не менее можно проводить направленно (с преимущественным образованием того или иного основного продукта), изменяя условия приготовления контактной массы, вводя различные промоторы в контактную массу и изменяя условия реакции. [c.43]