Присутствие аномально медленных механизмов релаксации

Присутствие аномально медленных механизмов релаксации [c.231]

Хотя энергия активации реакций обмена в полисульфидных полимерах одна и та же для изученных продуктов различного строения, скорости релаксации изменялись у разных продуктов в широких пределах. Влияние повышения ранга полисульфидного полимера не вполне ясно, хотя, по-видимому, полимеры высокого ранга (около 4) релаксируют гораздо быстрее, чем дисульфидные продукты. Полимеры промежуточного ранга, от 2,2 до 2,4, релаксируют несколько медленнее по сравнению со скоростью релаксации полидисульфидов. Эти различия объясняются, возможно, разными механизмами обмена во всех этих отличающихся друг от друга продуктах. В полисульфидных полимерах очень высокого ранга обмен может протекать по типу свободнорадикального процесса, как это наблюдали Гурьянова с сотр. в уже обсуждавшейся работе, а в полимерах низкого ранга происходит, вероятно, меркаптид-дисульфидный обмен. В этом случае сера, присутствующая в полимерах несколько более высокого ранга, чем дисульфидные, может вызывать инактивацию меркаптановых концевых групп, окисляя их в соответствии с уравнением (УИ-49). Аномально большое влияние малых количеств меркаптана на скорость релаксации было продемонстрировано на примере введения бутилмеркаптана в отвержденный образец полимера путем обработки образца парами этого меркаптана. Очень небольшое количество связавшегося с полимером меркаптана (0,65% по весу) увеличило скорость релаксации продукта в несколько сотен раз. На основании экстраполяции данных о влиянии на скорость релаксации разных количеств связывающихся с полимером меркаптанов, Тобольский подсчитал, что величина скорости релаксации не обработанного предварительно меркаптаном отвержденного полимера равна скорости релаксации образца, в котором при обработке на 1 з [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология