Нуклеофильность связывание с ионами металлов

Важным фактором, влияющим на связывание металла, является основность лиганда. Чем выше основность, тем легче лиганд связывает ионы металла, совершенно аналогично тому, как при связывании протонов. Однако в случае нонов металлов прочность связывания пропорциональна не основности, а нуклеофильности лиганда, лишь частично определяемой основностью (гл. 7, разд. В.1). [c.265]

В рамках классического механизма считается, что при высоком pH связанный с цинком нуклеофильный гидроксил-ион образуется за счет связывания с этим атомом молекулы воды с р/Са = 7 [210, 216]. Известно, что связанный с цинком гидроксил-ион является нуклеофилом и ионизируется в этой области (гл. 2, разд. Б.7.6). Было высказано множество других предположений на этот счет [217—219], но единственными группами в активном центре, которые могут иметь указанный р/Са, являются гистидины. Однако исследование процесса ионизации остатков гистидина с помощью ЯМР выявило несоответствие между активностью фермента и состоянием их ионизации [220]. К тому же результаты измерений ядерных квадрупольных взаимодействий в ферменте, где цинк замещен на кадмий, указывают на ионизацию связанной с металлом молекулы воды с таким же р/Са, какое было найдено из рН-зависимости активности фермента [221], [c.400]

Катализ ионами металлов особенно распространен в реакциях гидролиза и переноса с участием ацилпроизводных, где происходит, по-видимому, активация карбонильной группы по отношению к нуклеофильной атаке и связывание металла с уходящей группой, облегчающее ее отщепление. Первый тип активации получил прямое подтверждение на примере реакций комплексов Со(П1), которые очень медленно обменивают лиганды [111]. Группа Со(триэтилентетрамин) , которая катализирует быструю реакцию конденсации двух молей этилового эфира глицина с образованием этилового эфира глицилглицина, выступает в роли как активирующей, так и защитной группы. Продуктом реакции является соединение глицилглицина XLVII, [c.97]

Более тщательное изучение активирующих агентов [62] показало, что высокой эффективностью обладают только производные имидазола и пиридина и что для проявления полного действия необходимо добавление Мп2+. Эти результаты напоминают данные об активировании неферментативного гидролиза (гл. 2), где наилучшие результаты были получены при комбинировании меди с 2,2 -дипиридилом (необходимо отметить, что очищенная ДФФ-аза сильно угнетается ионами меди). Создается впечатление, что для оптимального гидролиза ДФФ необходимо наличие двухвалентного металла и комплексообразующего агента, которые облегчают атаку ОН , действующего непосредственно или через ДФФ-азу. Вероятно, в обоих случаях роль комплекса металла состоит в связывании с ДФФ это может способствовать гидролизу либо путем повышения чувствительности Р — F-связи к нуклеофильному воздействию за счет индуктивного механизма, либо путем создания у атакующего вещества стерически более благоприятной конфигурации. Оба эти механизма могут осуществляться как с образованием [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология