Нуклеофил

Можно привести ряд примеров, представляющих реакцию алкилирования как бимолекулярное нуклеофильное замещение, при котором ароматический углеводород, играя роль нуклеофила, атакует алкилирующий агент, в котором уходящая группа специфически сольватирована молекулой катализатора — галогенида металла. Специфические условия проведения реакции [c.77]

Тиольная группа — сильный нуклеофил она может быть окислена в дисуль-фидную форму. Поэтому ее следует блокировать в процессе пептидного синтеза. С этой целью можно использовать бензильную защиту, которую вводят обработкой тиола бензилхлоридом (напомним, что бензильные группы очень легко подвергаются 5н2-замещению). Бензильные группы чувствительны к гидрогенолизу (СВг-группа, тритильная группа), и поэтому деблокирование можно проводить [c.78]

Известно, что двойная связь непредельных углеводородов подвергается а аке электрофильных реагентов и нечувствительна к нуклеофил ьным реагентам. Положительно поляризованный атом галоида атакует отрицательно заряженный атом углерода [c.195]

Благодаря гидрофобности силилированных нуклеозидов любые побочные продукты можно отделить с помощью обычных приемов органической химии (хроматография на силикагеле). Фторид-ион в безводных средах — хороший нуклеофил. Силильная группа устойчива к обработке основаниями и гидразингидратом. [c.163]

Такую защитную группу удаляют в нейтральных условиях обработкой эфира фторидом. Как показано позднее, фторид широко используется для деблокирования углеводов, несущих силильные защитные группы. В безводных средах фторид-ион — хороший нуклеофил. [c.78]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

При 150 °С этот обмен проходит и без катализатора [1030]. С хлороформом и бромоформом такой обмен не происходит, вероятно, из-за стерических препятствий подходу нуклеофила. Но все же обмен можно провести другим, хотя препаративно и не очень удобным методом с использованием карбенного механизма в присутствии водной щелочи и МФ-катализатора [42]. [c.112]

Направлением нуклеофильного раскрытия оксирано-вого цикла можно управлять за счет вариаций условий реакции и природы нуклеофила, что позволяет в ряде случаев осуществлять обмен местами соседних функциональных групп (через замыкание и раскрытие оксиранов), а также обеспечивать нужную стереохимию включенных в такие системы асимметрических центров. [c.111]

Эти два механизма названы линейным и смежным тип реакции определяется относительной геометрией входящей и уходящей групп в процессе замещения. Согласно положению заместителей относительно плоскости экваториальных заместителей, сте-реохимический механизм называется линейным, если входящая группа (нуклеофил) приближается по одну сторону этой плоскости, тогда как уходящая группа удаляется от другой ее стороны. Напротив, если направление приближения входящей группы (нуклеофила) находится вне плоскости, а уходящая группа располагается в плоскости, то механизм смежный. Согласно правилам отбора, смежный механизм требует псевдовращения, чтобы перевести уходящую группу из экваториального в апикальное положение. [c.128]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Процесс, в котором нуклеофил образует связь, вытесняя при этом атом или группу агомов с двухэлскфонной орбитали, [c.76]

Понятно, что лишь в том случае, когда оба исходных карбонильных соединения тождественны, не имеет значения, какая молекула будет выступать в роли электрофила, а какая — в роли нуклеофила. Пример такой ситуации — синтез ацетоуксуспого эфира (сложноэфирная конденсация). [c.86]

В другом варианте синтеза, позволяющем избежать образования пирофосфатов, циклизацию проводят с помощью сильного нуклеофила — алкокспда. Для этого используют одно из самых сильных оснований — грег-бутилат калия в диметилсульфоксиде. Конечно, необходимо присутствие хорошей уходящей группы. [c.147]

Такая двойственность свойств приводит к тому, что а,р-непредельные альдегиды, кетонгл и эфиры могут подвергаться атаке нуклеофила и по карбонильному атому углерода, и по р-углеродному атому. [c.91]

Потребности синтеза заставили задуматься над проблемой, можно ли o ynie TBHTb такое ие по конечному результату превращение альтернативным путем, а именно сочетанием нуклеофила с карбкатиоппымсиптопом С—С О [c.167]

Эта аминокислота содержит гетероциклическое имидазольное кольцо и обладает уникальными химическими свойствами. Гистидин проявляет и слабокислые и слабоосновные свойства он также хороший нуклеофил и единственная аминокислота, рКа которой близко к физиологическим значениям pH (7,35). Следовательно, она может служить и как донор, и как акцептор протонов в химической реакции, связывая протон одним атомом азота и отдавая протон от другого атома азота. Гистидин способен выполнять роль протонпереносящей системы (разд. 4.4.1). [c.28]

Оксиметнльная группа рКа 15) не диссоциирует при обычных физиологических условиях. Однако серин играет важную роль в ряде биохимических реакций благодаря способности своей первичной гидроксильной группы выступать при определенных условиях в роли нуклеофила. [c.29]

Сильные алкилирующие агенты — это азотистые или сернистые иприты. Они составляли действующее начало отравляющих газов, применявшихся в первой мировой войне. В этих соединениях и нуклеофил, и уходящая группа входят в состав одной и той же молекулы, что приводит к внутримолекулярной (а не межмолекулярной) нуклеофильной атаке. Такое нанравленне реакции наиболее вероятно, т.. е. более предпочтительно (в терминах энтропии). В результате нуклеофильной атаки, проходящей [c.48]

Стабилизация хр -переходного состояния с помощью р-орбиталей бензольного кольца галогенбензила Ь — уходящая группа, — нуклеофил. [c.49]

Классический метод удаления фталильной группы — обработка гидразингид-ратом в воде или этаноле. Побочный продукт, гидразид, отделяется при осаждении. Гидразин— хороший нуклеофил (так называемый а-эффект), атакующий ангидридоподобную фталильную группировку в условиях, при которых не затрагиваются пептидные связи. Тем не менее при наличии эфирных связей существует опасность гидразинолиза. На другие защитные группы обработка гидразином не влияет. Обработка гидразином в гидроксилсодержащих растворителях может быть заменена обработкой фенилгидразином в других органических растворителях, причем в этом случае гидразид остается в растворе, а аминокислота выпадает в осадок. [c.74]

При физиологических значениях pH (7,35) три из четырех протонов, способных ионизироваться, диссоциируют. Для четвертого протона р/ (а = 6,5, и поэтому он также в значительной степени ионизирован. В клетках такой полианион связывается с ионами магния и сушествует в виде магниевого комплекса 1 1. In vitro АТР связывает и другие двухзарядные ионы металлов, например ионы кальция, марганца, никеля. Помимо двух фосфатных оксн-анионов в связывании иона металла может принимать участие остаток аденина (например, N-7 имидазольного кольца). Ион металла может выступать в роли электрофильного катализатора (кислоты Льюиса) при гидролизе АТР. Разумеется, присутствие иона металла, связанного с фосфатной цепью, частично нейтрализует общий отрицательный заряд, облегчая тем самым атаку отрицательно заряженного нуклеофила, например гидроксид-иона. [c.133]

Напомним, что в неводных растворителях (например, в тетрагидрофуране) фторид-ион — хороший нуклеофил. Индуктивный (отрицательный) эффект трех атомов хлора делает трнхлорэтильную группу хорошей уходящей группой. Высокореакционноспособный промежуточный фторфосфат разлагается при хроматографии. Его также можно разрушить обработкой гидроксидом натрия. [c.168]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.29 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.168 , c.177 , c.178 , c.208 , c.216 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.207 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.64 , c.142 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.27 , c.93 , c.125 , c.135 , c.149 , c.166 , c.172 , c.176 , c.216 , c.220 ]

Руководство к малому практикуму по органической химии (1975) -- [ c.69 ]

Кинетические методы в биохимическихисследованиях (1982) -- [ c.84 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.182 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.0 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология