Обрыв цепей на алкильных и перекисных радикалах

Значение ф>2 часто имеет место в этих окислительных системах. Наиболее вероятен перекрестный обрыв цепи, так как алкильные и перекисные радикалы различаются электроотрицательностью переходное состояние в перекрестной завершающей реакции стабилизируется резонансными полярными формами, в которых пере-кисный радикал несет отрицательный заряд [c.22]

Опыты по окислению тиоэфиров различного строения показывают, что скорость реакции уменьшается при замене алифатического радикала ароматическим. Реакционная способность тиоэфира зависит от индуктивного влияния радикалов, связанных с атомом серы (рис. 123). Теоретическое рассмотрение, сделанное В. И. Авдеевым, показывает, что при взаимодействии ванадила с тиоэфиром возможно достаточно эффективное перекрывание -орбитали металла с 3/7-орбиталью серы, на которой находится неопределенная пара электронов. Совокупность полученных данных подтверждает, что реакция окисления тиоэфиров в присутствии комплексов ванадила, по-видимому, идет по радикальноцепному механизму. Инициирование заключается в донорно-акцепторном взаимодействии иона ванадила с неподеленной парой электронов атома серы тиоэфира, что приводит к гомолитическому распаду исходного соединения по С—5 связи с образованием алкильного и тиильного радикалов. Развитие цепи происходит за счет перекисных радикалов, а обрыв— вследствие рекомбинации радикалов. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология