Алкильные группы, влияние образование внутримолекулярной

Значения рКа первой (р/СО и второй (р/Сг) констант диссоциации некоторых дикарбоновых кислот приведены в табл. 9.2.1. Относительные значения р/С] и р/Сг (см. табл. 9.2.1) в основном объяснимы с точки зрения электростатического эффекта ингибирования образования дианиона, и как видно, при увеличении расстояния между двумя карбоксильными группами р7( 1 приближается к р/Сг. Интересные эффекты, связанные с алкильным замещением и геометрией алициклических систем, видны из примеров, представленных в части (б) и (в) табл. 9.2.1. В дополнение к электростатическому эффекту в моноанионах важно наличие водородной связи, особенно в том случае, когда структура оптимальна для образования внутримолекулярной водородной связи между протоном не-ионизованной карбоксильной группы и кислородом соседнего карбоксилат-аниона. В работах [71—73] детально изучено влияние связывания водорода на относительные значения р/С] и р/Сг, а также оценено влияние структуры кислоты и растворителя. Эффекты растворителя могут быть особенно сильными, как видно из данных по ароматическим дикарбоновым кислотам и их моноэфирам (табл. 9.2.2). Последние можно использовать в качестве стандарта, в котором электронные эффекты можно оценить без осложнений, связанных с образованием водородной связи. Для более полного обсуждения этих результатов рекомендуем обратиться к оригинальной работе [71]. [c.101]

Замещение (63) алкильными группами может в значительной степени влиять на выход оксетана, получаемого в результате такой реакции замыкания цикла. Замещение по атому углерода, несущему гидроксильную группу, обычно ведет к увеличению выходов, однако замещение по, любому из двух других атомов углерода приводит к противоположному эффекту. Увеличение стерических затруднений к внутримолекулярной атаке оксианионом может служить объяснением вредного влияния замещения по тому углерода, несущему атом галогена, и, по-видимому, это служит причиной того, что не существует примеров образования оксетанов путем замыкания кольца в результате замещения атома галогена в третичном центре. В связи с тем, что алкильные заместители могут оказывать противоположное влияние на легкость З мыкания цикла в зависимости от места их присоединения, в ряде случаев необходима особая тщательность при выборе пред-щеетвенника оксетана. Например, синтез спиросоединения (66)" б1 л осуществлен с выходом 557о при обработке 1-(2-хлорэтил)-цил логексанола-1 (64) основанием [79], однако в случае 2-(1-хлорциклогексил)этанола (65) образования оксетана не происходит, и субстрат подвергается исключительно дегидрогалогенированию. [c.392]

Публикация работ Мейера и соавторов ускорила появление сообщения Бишофа об экспериментальном изучении им образования ангидридов замещенными янтарными кислотами и о его теоретических соображениях относительно прекращения под влиянием заместителей свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи [156]. Постановка вопроса очень проста. Образование ангидридов связано, видимо, с тем, что при внутримолекулярном движении атом водорода и гидроксильная группа сталкиваются между собою и реагируют с выделением молекулы воды. Бишоф спрашивает что произойдет, если при упомянутых условиях столкнутся друг с другом алкильные группы [там же, стр. 623]. И предположительно отвечает, что накопление алкильных групп приведет к ограничению колебаний атомных систем, соединенных данной простой связью. Возникающие вследствие такого частично [c.132]

Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология