Развитие цепи

Реакция переноса цепи прекращает развитие цепи полимера вследствие отнятия атома водорОда от молекулы растворителя согласно правилу 5 с одновременным образованием радикала гидроксиметила, который начинает новую цепь. Присутствие кислорода в полимере обусловлено радикалом гидроксиметила. [c.229]

Очень вероятно, что термический крекинг м-пропилбензола заключается в свободнорадикальном отщеплении атома водорода от метильной группы, с последующим бета -распадом на бензиловой радикал и этилен. Далее происходит развитие цепи за счет взаимодействия бензила с исходной структурой с образованием толуола и нового радикала. Попутно заметим, что термический крекинг ароматических углеводородов весьма сходен энергетически с крекингом некоторых алифатических углеводородов, если бензил рассматривается как энергетический аналог аллило-вого радикала в следующей структуре (используются данные из [39]). [c.131]

Развитие цепи реакции автоокисления представляется следующим образом [c.43]

Радикалы НОО содействуют накоплению пероксидов, НО способствуют развитию цепей окисления, а N0 и N0 принимают участие в возникновении дополнительных центров высокотемпературного воспламенения. [c.116]

Молекулярный вес полимеров и перенос цепей. В рассмотренных до сих пор реакциях средняя степень полимеризации Р полимера (среднее число мономерных единиц в цепи, или молекулярный вес, деленный на молекулярный вес мономерной единицы) определяется отношением скоростей развития цепи и обрыва ее, т. е. [c.123]

Реакция Нз + Вгг является классическим примером цепных реакций, протекающих с участием двух активных центров. В случае реакции Нз+Вгг активными центрами являются атомы и Н и Вг, которые принимают участие в развитии цепи. [c.293]

Первая из них — обычный процесс развития цепи, тогда как вторая включает процесс переноса цепи аллильным водородом. Если далее предположить, что получающийся (очень стойкий) аллильный радикал не способен начать другую цепь, но находится в системе до тех пор, пока не столкнется с другим радикалом, то подтверждаются наблюдаемые кинетические результаты. Прямого подтверждения механизма путем выделения из конечных продуктов реакции аллильных радикалов не получено, однако предположение, что обрыв процесса включает атаку на аллильный водород, подтверждается тем, что дейтерированный аллилацетат, СН2=СН—СО ОСОСНз, полимеризуется быстрее, чем аллилацетат, давая более высокомолекулярный полимер [16]. Такой изотопный эффект является хорошо разработанным методом доказательства, что разрыв отдельной связи является стадией, определяющей скорость химической реакции или продукты, образующиеся при этом. [c.131]

Отметим, что эта реакция является главным путем очень быстрого цепного разложения чистой жидкой ди-т/)ет бутилперекиси. Наоборот, отсутствие развития цепей по реакции 7 может быть приписано быстрой рекомбинации радикала с СН3 с образованием трет-амил-терет-бутилперекиси [c.322]

Химическая сенсибилизация этого типа встречается очень часто. Для того чтобы автокатализ активными центрами приводил к постоянно увеличивающейся скорости реакции, механизм должен быть таким, чтобы развитие цепи само вызывало увеличение концентрации активных центров. Подобные цепные реакции, как уже упоминалось, называются разветвленными цепными реакциями, и они, по-видимому, обычны для систем, в которых происходит окисление. Реакция О2 -f Н2 при температуре выше 400° включает следующие элементарные стадии [c.382]

I—С(СНз)2СК, что указывает на отсутствие клеточного эффекта. Это указывает также на то, что реакция на 40% идет непосредственно путем перегруппировки. С другой стороны, в случае фотолиза эффективность ингибирования 12 была пропорциональна ехр [(12) ], как и следовало ожидать в случае наличия клеточного эффекта. Добавки 12 не влияли на скорость образования N2, так что 2 не оказывает влияния ни на первичный акт распада, ни на развитие цепей. [c.466]

Таблица 3.3. Основные реакции развития цепей в различных зонах самовоспламенения горючей смеси

Развитие цепи происходит согласно схеме [c.416]

Развитие цепи происходит согласно правилу [c.229]

Поскольку в уравнение (37) входят только константы скорости развития цепей, оно не предусматривает изменений состава сополимера с изменением суммарной скорости сополимеризации или в зависимости от источника радикалов, применяемых для начала реакции. Экспериментальным путем обнаружено, что значения отношений реакционных способностей мономеров остаются практически постоянными в широких пределах изменений реакционной среды даже при переходе от сополимеризации в массе мономера к эмульсионной или суспензионной сополимеризации. В последнем случае, однако, иногда нужно вводить поправки на различную растворимость в воде двух мономеров, вследствие чего один из мономеров может избирательно выводиться из зоды реакции [50, 51, [c.139]

Но длина цепи I. равна отношению скорости развития цепи (гр), к скорости обрыва (го), отсюда уравнение получает следующий вид [c.288]

Развитие цепи происходит в результате реакций [c.322]

ЛИ первоначальным инициатором цепи или фактором развития цепи. Зти реакции объясняют эффективность молекулярного водорода, доноров [c.29]

Развитие цепи, при котором растущая цепь последовательно присоединяет мономерные единицы [c.117]

Поскольку определение констант скоросте развития цепи и обрыва ее включает рассмотрение зависимостей ряда экспериментальных величин, которые определены лишь со средней точностью, результаты эти не имеют точности более простых кинетических измерений. Приводимые в литературе данные можно считать определенными с точностью до двух, хотя ряд измерений, проведенных на той же аппаратуре, значительно более точен. [c.122]

Если прервать такую деполимеризацию, то молекулярный вес оставшегося полимера может быть лишь немного- ниже первоначального молекулярного веса, что наводит на мысль, что деполимеризация является в основном процессом, обратным реакции развития цепи, поэтому, еслн однажды произошел обрыв цени, то полимерная цепь быстро расщепляется по всей своей длине [60, 105]. Природа реакции, вызывающей начало деполимеризации, менее ясна, и скорость деполимеризации данного полимера может, по-видимому, зависеть от способа его получения [73, 1051. Кроме того, у многих других мономеров при крекинге их полимеров образуется лишь сложная смесь продуктов деструкции [146]. [c.136]

Опыты, проведенные с модельными радикалами (СНз)2ССМ и (СНз)2ССООСНз, соответствующими радикалам, рызывающим развитие цепи нри полимеризации метакрилонитрила и метилметакрилата, указывают на то, что соединение радикалов является главной, но не единственной реакцией [20, 118]. [c.128]

Общее правило при выводе таких выражений заключается в том, что суммарные скорости образования промежуточных продуктов принимаются равными нулю в настоящем примере это относилось к скорости образования атомарного водорода. В цепных реакциях надо учесть, что скорость реакций обрыва цепи незначительна по сравнению со скоростью развития цепи. [c.74]

Как показывает Н. И. Черножуков, результаты, связывающие зависимости скорости окисления от концентрации О2, были получены с дистиллятами глубокой очистки. В тех же случаях, когда испытывалось масло нормальной очистки, такой зависимости не обнаруживали. Очевидно, скорость реакции окисления определяется не столько концентрацией О2, сколько наличием и возможностями зарождения активных молекул субстрата и развитием цепи реакции. Если в масле нет веществ, тормозящих процесс окисления, т. е. масло очищено, то повышение концентрации кислорода увеличивает скорость окисления за счет большей возможности столкновения молекул кислорода с активированными молекулами субстрата. Когда же количество активированных молекул в окисляемом продукте мало и энергия их поглощения веществами, тормозящими реакцию, невелика, концентрация кислорода уже не оказывает существенного влияния на скорость окисления. [c.16]

Таким образом, под влиянием инициирующей реакции (I) возникают последовательно идущие один за другим циклы — развивается цепная реакция (развитие цепи) [c.196]

Реакции развития цепи включают следующие наиболее ха — р.1ктерные реакции карбениевых ионов распад С —С —связи, пе— р зное гидрид —иона (Н —перенос), изомеризация, циклизация, де — [c.118]

Ради салы НОО- содействуют накоплению пероксидов, радикалы НО способствуют развитию цепей окисления, а радикалы [c.175]

Если одна активная частица зарождает ряд простых реакций, то этот ряд называется неразветвляющейся цепью. Однако во многих случаях расход одной активной частицы в простой реакции этапа развития цепи может вызвать возникновение более чем одной активной частицы каждая из этих частиц инициирует новую 1епь простых реакций, т. е. наступает разветвление цепи. [c.231]

Цепь начинается [уравнение (33)] с окислительной атаки серной кислоты по третичному водороду, что ведет к выделению двуокиси серы (при разложении иона бисульфата), которое сопровождает изомеризацию углеводородов при помощи этого катализатора [8]. Изомеризация [уравнение (34)] включает перемещение метильной группы вдоль углеродной цепи, что осуществляется весьма легко. Некоторые исследователи [75] считают возможным образование на этой стадии промежуточного циклического иона. При этом может наблюдаться также некоторое увеличение разветвленности в результате образования диметилпентанов, но в гораздо меньшей степени. Цепь развивается за счет перехода третичного атома водорода от молекулы углеводорода к одному из ионов карбония (35). На этой стадии образуется другой ион карбония, который также чувствителен к реакциям изомеризации и развития цепи. Обрыв цепи, по-видимому, сопряжен с реакцией полимеризации носителя цепи с обра-аованием сильно непредельных органических комплексов, которые накапливаются в кислотном слое [33]. [c.38]

Эти схемы противоречат тем, которые приводились для бутанов см. выше). Иопы карбоиия, требуемые для начала цепи, получаются из олефинов и бромистого водорода в присутствии бромистого алюминия [уравнения (37 и 38)1, но для этой же цели (см. ниже) могут служить и другие источники. Третичный водород лхетилциклопептапа очень чувствителен к атаке иона карбония и образует метилциклопеитил-ионы [уравнение (39)]. Последние имеют тенденцию к равновесию [уравнение (40)] с ионами циклогексила, из которых получается цш логексан через развитие цепи в результате взаимодействия с новой молекулой метилциклопентана (41). Цепь, представленная уравнениями (40) и (41), может повторяться до тех пор, пока не оборвется в результате использования одного из ионов карбония в какой-либо побочной реакции. [c.43]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

Для успешного решения вопроса о составе сополимеров необходимо знать, что в сонолимеризующейся системе из двух мономеров реакционноспособность растущей цепи зависит в большей мере от структуры растущего конца, чем от длины полимерной Цепочки или от суммарного состава. При этих условиях состав образующегося сополимера зависит от сравнительных скоростей четырех реакций развития цепи [c.138]

Всякая реакция может идти как путем простой перегруппн-ровки связей, так и цепным путем с образованием н участием в процессе свободных атомов и радикалов. Как уже было сказано, радикалы обладают большой реакционной способностью и, кроме того, при реакции одновалентного свободного радикала с молекулой свободная валентность не уничтожается, что обусловливает развитие цепей. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология