Борна—Оппенгеймера стационарного состояния

Для дальнейшего обсуждения нам необходимо предварительно рассмотреть некоторые положения квантовой механики, связанные с переходом систем из одного состояния в другое. Сложные многоатомные системы состоят из ядер и электронов. Совершенно точное описание таких систем даже в стационарном состоянии весьма сложно. Поэтому обычно пользуются приближенным методом, дающим, однако, в большинстве случаев очень хорошую точность (речь идет об адиабатическом приближении — приближении Борна—Оппенгеймера). Его физический смысл уже фактически пояснялся в предыдущем параграфе поскольку характерные скорости движения ядер и электронов существенно отличаются, мы имеем право рассматривать движение электронов в поле, создаваемом неподвижными ядрами. Отсюда, кстати сказать, [c.105]

На основании принципа Борна—Оппенгеймера изменения энергий электронов в молекулах, обусловленные движениями ядер, происходят, как правило, адиабатически. Поэтому в большинстве задач, касающихся движения ядер, о поведении электронов можно судить на основании метода Шредингера для стационарных состояний. Сюда относятся важные проблемы, связанные с химическими реакциями, которые отличаются от колебаний молекул только тем, что движения ядер, определяющие течение этих реакций, происходят сравнительно быстро. Поэтому, как это ни странно на первый взгляд, квантово-механическое исследование скоростей химических реакций лишь очень редко требует использования уравнения Шредингера, зависящего от времени, несмотря на то, что рассматривается процесс, происходящий во времени. Как было впервые указано Лондоном [2], электронные движения, происходящие в течение химических реакций, адиабатичны, и движения ядер происходят почти по классическим законам. При расчете скорости реакции нужно просто определить потенциальные энергии всех конфигураций, участвующих в реакции атомов (т. е. найти потенциальную поверхность или поверхность потенциальной энергии реакции), предположив, что ядра во всех конфигурациях находятся в покое. Истинное движение ядер определяется затем по законам классической механики в поле потенциальной энергии, обусловленной электронами на адиабатической поверхности. В проведении программы исследования в этой области особенно велика была роль Эйринга [3]. [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология