Принцип Борна-Оппенгеймера

Согласно принципу Борна — Оппенгеймера, волновую функцию молекулы можно записать в виде [c.8]

В рентгеноэлектронных спектрах в отличие от фотоэлектронных колебательная структура не проявляется, поэтому анализ относительных интенсивностей приобретает особое значение для интерпретации спектров. Как пояснено в работе [68], общее выражение (1.4) для сечения фотоионизации af при учете принципа Борна — Оппенгеймера, использовании замороженных волновых функций для иона и плоских волн для функций фотоэлектрона сводится к виду [c.28]

Пусть внутренняя энергия молекул до столкновения равна энергии основного состояния а энергия поступательного движения достаточна для того, чтобы при столкновении молекул внутренняя энергия реагирующей системы повысилась до высоты энергетического барьера и превысила его. По принципу Борна — Оппенгеймера внутренняя энергия молекулы определяется положением ядер, но не зависит от скорости их движения (см. 13). Следовательно, если рассматривать реакционную систему А — В в каждый момент как статическую и рассчитать энергию притяжения и отталкивания в такой системе, то эта энергия и кинетическая энергия движения электронов будут равны внутренней энергии системы. Кинетическую энергию движения электронов в адиабатических реакциях можно принять постоянной. Поскольку скорости движения электронов в [c.568]

В молекулярных кристаллах можно использовать принцип, аналогичный принципу Борна — Оппенгеймера для молекул, в том смысле, что уровни электронной энергии кристалла определяются равновесными положениями молекул в решетке и лишь слабо возмущены колебаниями решетки. Требуемыми уровнями энергии кристалла в статическом приближении являются для равновесной конфигурации решетки собственные значения гамильтониана [c.516]

В соответствии с принципом Борна — Оппенгеймера волновая функция молекулы может быть записана в виде произведения электронной волновой функции, оцененной при равновесных положениях ядер, и колебательных волновых функций для различных нормальных колебаний. Все волновые функции молекулы, которые использовались в этой главе, по существу рассматривались как чисто электронные, теперь же мы проследим, к каким результатам приводит учет колебаний ядер. В достаточной степени исследована только часть этого вопроса, касающаяся переходов, в которых энергия взаимодействия, а следовательно, и расщепление малы по сравнению с колебательными частотами. В этом случае, теория которого изложена в работе [24], колебания молекулы в соответствии с терминологией, введенной Симпсоном и Петерсоном [92], слабо связаны с электронной энергией кристалла. Ограничим обсуждение этими условиями. Существует естественное разделение проблемы на две части во-первых, использование волновых функций Борна — Оппенгеймера, о которых только что говорилось, и, во-вторых, учет электронно-колебательного возмущения. Первое практически важно при рассмотрении систем спектральных полос, когда интенсивность распределена по нескольким полосам или группам полос, образующих одну или несколько прогрессий, каждая из которых относится к одному нормальному колебанию. В таких случаях распределенной интенсивности нужно рассмотреть вопрос о том, следует ли при расчете спектра кристалла учитывать переходы, образующие в совокупности электронный [c.539]

На основании принципа Борна-Оппенгеймера волновая функция молекулы может быть в довольно хорошем приближении записана в виде [c.503]

Применение принципа Борна — Оппенгеймера позволяет рассчитывать квантовомеханическим методом энергии отдельных конформаций. Реальное содержание этого принципа состоит в возможности разделения движения ядер и электронов и выделении вкладов кинетической энергии каждого типа частиц. При выполнении энергетических расчетов для конкретных конформаций мы обычно пренебрегаем кинетической энергией ядерного движения. Можно ли оценить этот вклад [c.571]

В отличие от атомов молекулы обладают дополнительными степенями свободы, связанными с движениями ядер. При рассмотрении всех резонансов используется приближение Борна— Оппенгеймера, позволяющее движение электронов и ядер рассматривать отдельно. Конечно, колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс требует большого обмена энергией между ядерным и электронным движениями, принцип Борна—Оппенгеймера нарушается. [c.14]

Упражнение. Покажите, что принцип Борна —Оппенгеймера представляется правдоподобным на основании следующих соображений. ЯдРа в молекулах всегда колеблются. (Если даже молекула находится при 0° К, все равно происходят также колебания, обусловленные нулевой энергией если молекула находится при температуре выше 0° К, происходят колебания, обусловленные тепловой энергией.) Таким образом, колебания эквивалентны переменному возмущению, накладывающемуся со скоростью а раз в секунду, где а —частота колебания. Разность энергий между электронными (.остояииями oJ имеет обычно порядок в несколько электрон-вольт, а большинство колебаний ядер в молекулах имеют частоты в инфракрасной области меньше 2000 см — 6 1013 срк . Найдите и сравните порядки величин а и Ец /Гг. [c.406]

На основании принципа Борна—Оппенгеймера изменения энергий электронов в молекулах, обусловленные движениями ядер, происходят, как правило, адиабатически. Поэтому в большинстве задач, касающихся движения ядер, о поведении электронов можно судить на основании метода Шредингера для стационарных состояний. Сюда относятся важные проблемы, связанные с химическими реакциями, которые отличаются от колебаний молекул только тем, что движения ядер, определяющие течение этих реакций, происходят сравнительно быстро. Поэтому, как это ни странно на первый взгляд, квантово-механическое исследование скоростей химических реакций лишь очень редко требует использования уравнения Шредингера, зависящего от времени, несмотря на то, что рассматривается процесс, происходящий во времени. Как было впервые указано Лондоном [2], электронные движения, происходящие в течение химических реакций, адиабатичны, и движения ядер происходят почти по классическим законам. При расчете скорости реакции нужно просто определить потенциальные энергии всех конфигураций, участвующих в реакции атомов (т. е. найти потенциальную поверхность или поверхность потенциальной энергии реакции), предположив, что ядра во всех конфигурациях находятся в покое. Истинное движение ядер определяется затем по законам классической механики в поле потенциальной энергии, обусловленной электронами на адиабатической поверхности. В проведении программы исследования в этой области особенно велика была роль Эйринга [3]. [c.406]

Деформация валентной схемы молекулы за счет невалентных взаимодействий в принципе может коснуться не только двугранных и валентных углов, но и химических связей. Вызванное этим изменение энергии также определяется с помощью закона Гука. Анализ рентгеноструктурных данных и результатов расчета геометрии молекул по вращательным спект рам, однако, указывает на значительную стабильность длин валентных связей. Их малая чувствительность к конформационным изменениям молекул объясняется большими значениями силовых постоянных, которые на 1-2 порядка больше угловых коэффициентов упругости. Длины связи менее стабильны в сильно перегруженных молекулах, у которых атомы, не образующие друг с другом химические связи, расположены на расстояниях, значительно меньших соответствующих сумм ван-дер-ваальсовых радиусов (го), и, следовательно, испытывают серьезные стерические отталкивания. Существенно отличаются длины связей в конденсированных ароматических соединениях. Ч. Коулсон показал, что этот факт обусловлен делокализацией п-электронов, вызванной стерическим напряжением [88]. Подобного рода аномалии, приводящие к изменению электронных конфигураций молекул, которые неизбежны при деформациях длин связей, как правило, самых консервативных молекулярных характеристик, вступают в противоречие с основным постулатом классического конформационного анализа о независимости невалентных и валентных взаимодействий атомов (принцип Борна-Оппенгеймера). В механической модели Китайгородского химические связи предполагаются жесткими. Расчеты М. Биксона и С. Лифсона показали, что энергия изменения длин связей в подавляющем большинстве случаев очень мала и может не учитываться в анализе конформаций [89]. [c.116]