Потенциальные поверхностей

Теперь обратимся к потенциальным поверхностям, минимумы которых глубоки, но эквивалентны. В этом случае волновые функции %тк(Я) будут делокализованы по таким минимумам. В простейшем случае эту ситуацию можно смоделировать, рассмотрев одномерное движение частицы в поле потенциала с двумя эквивалентными минимумами. [c.115]

Какой из этих случаев реализуется ira практике, определяется формой потенциальной поверхности, т. е, энергией взаимодействия частиц А, В и С, в частности, характером зависимости потенциальной энергии от расстояния [c.143]

С ПОМОЩЬЮ диаграммы (рис. V, ), продолжая аналогию с рельефом местности, легко себе представить, что потенциальная поверхность будет иметь две долины (которые отвечают сечениям, изображенным на диаграмме сверху и справа), разделенные седловиной. Низшая точка этой седловины отмечена на рисунке крестиком. [c.140]

Элементарные процессы, сопровождающиеся электронными переходами, являются неадиабатными. Электронный переход соответствует переходу системы, при достижении вершины барьера, с одной потенциальной поверхности на другую. При неадиабатных процессах достижение вершины потенциального барьера еще не говорит о безусловном переходе к конечным продуктам, и существует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатных процессов трансмиссионный коэффициент X заведомо меньше единицы. Как правило, процесс протекает неадиабатно, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-ни будь другому запрещенному переходу. Трансмиссионный коэффициент для неадиабатных процессов чаще всего оказывается порядка 10 . Приближенные расчеты показывают, что неа диа батные реакции встречаются довольно редко. [c.146]

Так же как и атом, молекулу можно перевести в возбужденные электронные состояния (энергия возбуждения Tg), каждому из которых отвечает своя потенциальная поверхность или кривая (кривая б на рис. 14). В дальнейшем, где особо не оговаривается, речь будет идти о молекулах в основном электронном состоянии. [c.46]

Рассмотрение реакции разложения СЮ наводит на мысль, что в принципе можно вычислять зависимость полной потенциальной энергии совокупности атомов от их положения в пространстве. Такие расчеты позволяют получить поверхность потенциальной энергии, имеющую области высокой энергии- холмы и плато , а также области низкой энергии- долины . Каждая область минимума потенциальной энергии на таком графике соответствует устойчивой молекуле. Однако, к сожалению, даже при наличии всего четырех атомов, как при реакции 2СЮ, для описания потенциальной поверхности требуется шесть переменных, например длины связей между каждым атомом и тремя остальными. Для гра- [c.371]

При больших значениях какой-либо одной из двух переменных, или г2, три атома водорода существуют в виде молекулы Нг и изолированного атома Н. Сечение потенциальной поверхности при фиксированном Г1, превышающем 3 А, показанное на рис. 22-7,6, совпадает с потенциальной кривой изолированной молекулы Нг, приведенной на рис. 12-2. Когда атом водорода приближается к молекуле Нг справа [c.373]

Если сделать вертикальный разрез потенциальной поверхности вдоль пути перехода и развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то полученная кривая, называемая профилем пути реакции (рис. 10) характеризует динамику изменения потенциальной энергии системы в ходе элементарного акта. Разность энергий между состоянием системы в седловинной точке и начальным состоянием ( энергетический барьер ) есть наименьшая энергия, которую необходимо сообщить системе А Аа + Ад, чтобы реакция осуществилась. Эта разность называется энергией активации прямой реакции Е =Еа-Е . Величины Е л, Е л называются классическими энергиями соответственно прямой и обратной реакций и представляют действительно тот барьер, который надо преодолеть, если бы частицы полностью подчинялись законам классической физики. Квантовомеханическая картина, однако, [c.70]

Что касается трансмиссионного коэффициента (2.66), то в теории активированного комплекса его считают равным 1. Это означает, что изображающая точка, обладающая импульсом в пределах (р + Ар ) и достигшая перевала, всегда пересечет его и нормально скатится вниз . Это, однако, не всегда так. Во-первых, движение но координате реакции вблизи перевала, строго говоря, нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Во-вторых, в (2.66) никак не учтена форма самого барьера, которая может иметь самый разнообразный вид 27 (прямоугольная ступенька, углубление на вершине барьера — озеро Эйринга и т. д.). В-третьих, не учитывается поперечная кривизна самой координаты реакции. В-четвертых, форма потенциальной поверхности может быть такова, что эквипотенциальные кривые лежат достаточно близко друг от друга (малость I в (2.52)), что приводит к неадиабатическим переходам (см. рис. 8). Такой тип нарушений характерен для реакций, идущих с изменением мультиплетности (нарушение правила Вигнера), и в этих процессах у. (10 ч-10 ). [c.79]

При использовании потенциальных поверхностей основным является вопрос необходимо ли знать детальную структуру поверхностей, которую очень трудно, а в большинстве случаев практически нельзя получить Окончательного ответа на этот вопрос еще нет, но можно отметить, что в ряде изученных реакций распределение энергий продуктов реакции определяется только несколькими характеристиками поверхностей, а именно относительным наклоном поверхностей исходных реагентов и продуктов, радиусом действия сил и т.п. [c.19]

Структура химического соединения в значительной степени определяется особенностями потенциальной поверхности, которая может иметь множество минимумов с различными характеристиками. Рассмотрим несколько наиболее важных случаев. [c.114]

Когда молекулярная система обладает потенциальной поверхностью со множеством минимумов, разделенных малыми и легко преодолимыми барьерами, то ее структура уже не может характеризоваться ядерной конфигурацией, так как плотность распределения ядер p (R ) в этом случае существенно делока-лизована. Атомы или фрагменты таких молекул постоянно мигрируют из одной внутримолекулярной области в другую на расстояния порядка длины химической связи и более. [c.120]

Молекула. Потенциальная поверхность. [c.44]

Разрез потенциальной поверхности вдоль пути реакции дает линию, называемую профиль пути реакции, или координата реакции. [c.161]

Одним из достижений метода переходного состояния явилось решение при его помощи задачи о вычислении предэкспоненциального множителя или стерического фактора для бимолекулярных реакций. Вычисление 5 в этих реакциях не требует знания потенциальной поверхности для реагирующих частиц. Однако оценка стерических факторов бимолекулярных реакций между атомами или молекулами при помощи- [c.172]

Обычно описание элементарных актов химических реакций основано или на использовании представления о потенциальных поверхностях, или на применении так называемых кинематических моделей. [c.19]

При описании реакций с помощью потенциальных поверхностей надо различать два случая 1) реакции в пределах одной поверхности потенциальной энергии, 2) реакции, в которых имеет место переход с одной поверхности на другую (другие). Первые реакции называются также адиабатическими, вторые — неадиабатическими. Рассматривать неадиабатические реакции, безусловно, необходимо, когда в них участвуют частицы в электронновозбужденных состояниях. [c.19]

На рис. 4.1 приведены линии уровней построенной потенциальной поверхности для случая коллинеарного расположения атомов (реакция [c.95]

Более четко представить себе характер функции и д ..., дзп-б) можно, рассматривая потенциальную поверхность для реакции, в которой принимают участие три атома [c.58]

Уже в этом случае потенциальная энергия оказывается функцией трех переменных, в качестве которых можно выбрать и б (см. рис. 19). Таким образом, функция и (г,, Гз, 6) является уравнением трехмерной поверхности в пространстве четырех измерений и не может быть наглядно изображена. Можно, однако, рассмотреть эту функцию отдельно для различных фиксированных значений О, т. е. отдельно рассмотреть потенциальные поверхности для сближения атома С и молекулы АВ под различными углами. [c.58]

Рис. 22. Участок потенциальной поверхности реакции АВ -(- С А + ВС при больших расстояниях Га между В и С

Построить поверхности потенциальной энергии в общем сл"у- чае весьма сложно и это делается лишь для небольшого числа / очень простых реакций и то весьма приближенно. Если сделату разрез потенциальной поверхности, перпендикулярный плоскости чертежа и проходящий вдоль пути реакции, и развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то кривая, ограничивающая эту плоскость, будет профилем пути реакции, изображенным на рис. V, 2. [c.141]

Более того, это приближение позволяет обосновать рассмотрение химической связи как электронного явления и сформулировать критерий ее образования на языке потенциальных поверхностей (или кривых , т. е. позволяет утверждать, что основному состбянило химически связанных атомов соответствует минимум на потенциальной поверхности (кривой). [c.113]

Если минимумы на потенциальной поверхности достаточно глубоки и неэквивалентны, т. е. различаются по глубине и (или) по форме, то каждая волновая функция ядер 1тк Я) будет локализована в окрестности одного из них и молекулярная структура будет характеризоваться координатами этого минимума Каков химический смысл этого утверждения Он состоит в том, что каждому минимуму на поверхности потенциальной энергии отвечает определенная ядерная конфигурация, при этом конфигурации с наиболее глубоким минимумом будет соответствовать основное состояние ядерной подсистемы молекулы, тогда как остальным конфигурациям — возбужденные состояния этой же молекулы. Таким образом, квантовомеханически мы имеем одну и ту же молекулярную систему в различных ядерных состояниях, каждому из которых отвечает свое распределение электронной плотности и своя совокупность свойств. Но в силу того, что переход из одной конфигурации в другую сильно затруднен (из-за большой глубины и неэквивалентности минимумов) химик воспринимает ядерные состояния, локализованные в окрестностях каждой такой потенциальной бездны , как разные химические соединения с одинаковым брутто-соста-вом и называет их изомерами. [c.114]

Теоретические расчеты вероятностей превращения энергии электронного возбуждения в колебательную, вращательную и поступательную энергию требуют детального знания нескольких потенциальных поверхностей и динамического исследования характера движения системы атомов. На фоне такой довольно общей задачи исключение представляют квазирезонансные процессы превращения одного или двух квантов молекулы в энергию электронного возбуждения — чаще всего возбуждепия тонких состояний атомов при большом спин-орбитальном взаимодействии. Одним из таких подробно [c.104]

Исследование вопроса о причине выполнимости для большой группы реакций сравнительно простого соотношения (21.8) показало [182, 377], что распределение (21.8) является наиболее вероятным при учете дополнительного динамического ограничения на вероятности перехода. Конкретный характер этого ограничения определяется некоторыми общими свойствами потенциальной поверхности, которые могут быть учтены в рамках так называемого теоретико-информационного анализа элементарных процессов. При этом, конечно, важную роль играет вид статистического распределения [473]. Хотя в адрес этого подхода была высказана критика в связи с необоснованностью выбора простейшего варианта статистического распределения [473], тем не мепор он 1пироко используется для описания распределения путем задания всего лишь одного параметра к. Разумеется, существуют реакции, для которых соотношение типа (21.8) вообще не применимо это значит, что для таких реакций распределение энергии определяется пе общими свойствами поверхности, а деталями взаимодействия. [c.143]

В многоатомных молекулах квантовые состояния хау актеризуются не потенциальными кривыми, а потенциальными поверхностями. Неустойчивым состояниям отвечают области потенциальных поверхностей с энергией, превышающей энергию продуктов диссоциации молекулы. [c.158]

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Для многоатомной молекулы эл.мол является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Яц. Например, для описания расположения трех ядер линейной молекулы АВС нужны две независимые координаты — В) и — С), если угол АВС считать фиксированным (180°). Потенциальная энергия молекулы АВС при этом становится функцией двух указанных координат, г = f R , и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве потенциальная поверхность). Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии г ) = эл.мол (АВС) и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной нфигурацией молекулы с параметрами г/к— В) и /- (В—С). Глубина потенциальной ямы определяет энергию химической связи связанную с энергией диссоциации молекулы или энергией атомизации соотношением (13.4). Для более сложной молекулы, чем линейная АВС, равновесная конфигурация и энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы. [c.46]

Экспериментальные данные, полученные при исследовании этих реакций в молекулярных пучках, позволяют с большой точностью строить поверхности потенциальной энергии и сопоставлять полученные в результате расчетов энергетические и угловые распределения продуктов реакций с экспериментальными данными. Поверхности потенциальной энергии для этих реакций, как правило, строятся в виде LEPS (см. главу 3), однако есть работы, где используются и другие формы полуэмпирических потенциальных поверхностей. [c.93]

Потенциальная поверхность реакции (б) представлена на энергетической карте (рис. 91). Цифры около горизонталей обозначают энергию, которой обладают системы А 4-ВС и АВ-ьС в зависимости от расстояния А — В или В — С. На энергетической карте можно выделить долину Ру, в которой система А-нВС находилась до реакции, и долину Р , в которой находится система АВ + С, возникшая в результате реакции. Для перехода от Р к Р система долиша преодолеть энергетический барьер, разделяющий обе долины. Для такого перехода существует наиболее вы1-одный энергетический путь, проходящий по ложбине через самую низкую точку Р перевала. Перевальная точка Р и соседние с ней участки отвечают области [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология