Оппенгеймер

Поэтому здесь будет рассмотрено уравнение Шредингера для электронного состояния молекулы. При составлении его исходят из приближения Борна—Оппенгеймера, полагая справедливым. следующее колебания ядер в молекуле происходят настолько медленно по сравнению с движением электронов, что они не влияют на электронные состояния молекул. В каждый данный момент можно считать ядра неп0движньпк1и. Следовательно, оператор Гамильтона для молекулы не зависит от координат ядер, а только от фиксированного расстояния Ry g между ними (рис. 30, а). Во внимание принимаются лишь координаты электронов. Теперь несложно записать уравнение для простейшей из молекул — молекулярного иона Н , содержащего один электрон и два ядра. Для, одного электрона в атоме водорода оператор Гамильтона (или гамильтониан) имеет вид [c.81]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, читая ядра неподвижными приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов %n R), включающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер iZ e lR. Тогда название электронная для t(R) = Бэл + Z,Z.2e /R указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс эл при этом отбрасывается. Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы e R). В этом смысле электронная энергия суть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид фз кции e R) для двухатомной молекулы АВ изображает кривая а рис. 14, называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия е , ) равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии [c.44]

Пусть внутренняя энергия молекул до столкновения равна энергии основного состояния а энергия поступательного движения достаточна для того, чтобы при столкновении молекул внутренняя энергия реагирующей системы повысилась до высоты энергетического барьера и превысила его. По принципу Борна — Оппенгеймера внутренняя энергия молекулы определяется положением ядер, но не зависит от скорости их движения (см. 13). Следовательно, если рассматривать реакционную систему А — В в каждый момент как статическую и рассчитать энергию притяжения и отталкивания в такой системе, то эта энергия и кинетическая энергия движения электронов будут равны внутренней энергии системы. Кинетическую энергию движения электронов в адиабатических реакциях можно принять постоянной. Поскольку скорости движения электронов в [c.568]

Приближение Борна — Оппенгеймера. Если отвлечься от поступательного движения молекулы как целого, то в ее энергию вносят вклад три вида движения — движение электронов в поле ядер, колебание ядер около положения равновесия и вращение молекулы вокруг оси, проходящей через центр масс, причем Яэл.мол кол вр [c.44]

В адиабатическом приближении, предложенном Борном и Оппенгеймером, пренебрегают движением ядер атомов, учитывая их значительно большую массу по сравнению с массой электронов. Вместо колеблющихся ядер рассматривают неподвижный [c.27]

Основным моментом данной теории является рассмотрение квантовомеханического переноса электрона (а также протона) через границу металл—раствор. Для этого используется хотя и приближенный, но достаточно точный метод, получивший название адиабатического приближения Борна — Оппенгеймера. Сущность адиабатического приближения состоит в том, что всю рассматриваемую систему делят на две части быструю подсистему и медленную подсистему, которые отличаются скоростями движения входящих в них частиц. [c.285]

Основным моментом данной теории является рассмотрение квантовомеханического переноса электрона (а также протона) через границу металл — раствор. Для этого используется хотя и приближенный, но достаточно точный метод, получивший название адиабатического приближения Борна — Оппенгеймера. Сущность адиабатического приближения состоит в том, что всю рассматриваемую систему делят на две части быструю подсистему и медленную подсистему, которые отличаются скоростями движения входящих в них частиц. При определении волновых функций быстрых частиц положения медленных частиц полагают фиксированными. [c.302]

Если рассматривать эти периодические движения электронов и ядер в молекуле с точки зрения наглядных представлений, то, вследствие огромной разницы в массах, частоты колебаний и вращений ядер и электронов сильно отличаются друг от друга и имеют порядки 10 , 10 , 10 сек" для вращений, колебаний ядер и колебаний электрона около ядра соответственно. Поэтому и энергии, отвечающие этим движениям, резко отличаются по порядку величин Ег 10 эв, Е 10" эв и 1 эв). Получаемые оценки энергий остаются справедливыми и при строгом квантовомеханическом рассмотрении, как это показали Борн и Оппенгеймер. [c.280]

Приближение Борна — Оппенгеймера [c.80]

Решив уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы геометрические параметры моле ул, распределение электронной плотности, набор уровней энергии и вс связанные с этим характеристики молекулы, мы пришли бы к определенным выводам о том, как возникает химическая связь. Составляя уравнение Шредингера для молекул = Е , используют приближение Борна — Оппенгеймера. Как показали Борн и Оппенгеймер, различие масс электронов и ядер приводит к соотношению величин электронной, колебательной и вращательной энергий [c.80]

Точное решение уравнения (I, 1) для системы, состоящей более чем из двух частиц, невозможно. Одним из способов расчета молекул в таких случаях является адиабатическое приближение (приближение Борна—Оппенгеймера). [c.13]

ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА—ОППЕНГЕЙМЕРА [c.95]

Приближение (4.2) является весьма существенным для квантовой химии, его назьшают приближением Борна—Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. В этом приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер [c.97]

Естественно, возникает вопрос, насколько оправданно использование приближения Борна—Оппенгеймера в квантово-химических расчетах и каковы при этом ошибки. Чтобы ответить на него, будем следовать рассуждениям Борна, который в 1951 г. дал новое обоснование адиабатического приближения. [c.97]

Из данных табл. 4.1 видно, что результаты, полученные приближении Борна—Оппенгеймера, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными величинами и адиабатическая поправка уменьшается с ростом массы ядер для Н2 она равна 0,016%, а для [c.99]

Рассмотрим схему метода на примере молекулы водорода. Оператор гамильтониана для Нг в приближении Борна—Оппенгеймера имеет вид [c.101]

Электростатическая оценка силы, действующей на ядро, возможна только в приближении Борна—Оппенгеймера. Быстрое движение электронов в молекуле позволяет им мгновенно реагировать на любое изменение в ядерной конфигурации. В результате этого ядра как бы чувствуют не отдельные электроны, а только общее электронное облако, распределенное в пространстве с плотностью р(г ). [c.153]

Далее, как правило, используют так называемое адиабатическое (от греческого адиабатос — замкнутый, непроходимый) приближение или — другое название—приближение Борна—Оппенгеймера (1927 г.), Остановимся на нем подробнее. [c.107]

Это разделение широко используется в квантовой химии и в молекулярной спектроскопии. Исторически оно проводилось еще до появления квантовой механики. Первая попытка обосновать адиабатическое приближение принадлежала Борну и Гейзенбергу (1924 г.), но она оказалась неудачной, так как неправильно был выбран параметр малости, по которому производилось разложение энергии молекулы. Вторая попытка (Борн и Оппенгеймер, 1927 г.) удалась, в результате чего полуинтуитивные рассуждения химиков и спектроскопистов получили квантовомеханическое обоснование. В дальнейшем разработкой этого вопроса занимались как сам Борн, так и многие другие авторы. [c.109]

Не вдаваясь в математичесжие детали, рассмотрим основные особенности приближения Борна — Оппенгеймера. [c.110]

При квантовомеханическом рассмотрении молекулы в приближении Борна — Оппенгеймера сначала решается электронное уравнение (55), а затем получен- ные значения электронных термов бт(Я), используются для исследования динамики ядер, описываемой уравнением (56). [c.111]

Вернемся, однако, к приближению Борна — Оппенгеймера. Для химика его значение чрезвычайно велико, так как оно привносит в теорию строения молекул широкий круг фундаментальных понятий. Прежде всего сюда относятся практически все стереохимиче -ские понятия и представления (длина химической связи, угол между связями, конформация, конфигурация, симметрия ядерного полиэдра и т. д.), а также понятия многомерной поверхности потенциальной энергии и потенциальной кривой и мкогне, многие другие, которые вне рамок адиабатического приближения теряют смысл. [c.113]

Впервые такая задача была поставлена Ф. Хундом в мае 1927 г. Он показал возможность существования энергетически равноценных ядерных конфигураций многоатомных молекул, причем время перехода из одной конфигурации в другую может, по его словам, иметь порядок от атомных до космических величин в зависимости от высоты барьера. Впоследствии аналогичные задачи рассматривались многими физиками в связи с разнообразными проблемами —А. Нордхей-мом (1927 г.) при изучении термоэлектронной эмиссии, Р. Оппенгеймером (1927 г.) при исследовании поведения атома водорода во внешнем электрическом поле и, наиболее известный пример, Г. Герни, Э. Кондоном и Г. А. Гамовым (1928 г.) в теории а-распада атомных ядер. [c.115]

Если процесс може быть представлен. .в адиабатическом приближении Борна—Оппенгеймера, т.е. в приближении, когда уравнение Шредингера сводится к задаче движения ядер в потенциальном поле, то поверхность потенциальной энергии является функцией межъядерных расстояний и определяется состоянием электронной подсистемы. Условия применимости адиабатического приближения определяются разностью энергий электронных термов, скоростью движения ядер и характеризуются величиной параметра Месси (см. [107]). [c.51]

При описании спектров обычно используют приближение Борна— Оппенгеймера, согласно которому полную энергию системы Еполч можно рассматривать в виде суммы трех независимых составляющих [c.160]

Потенциальная кривая. Рассмотрим подробнее вопрос об энергии молекулы. Если отвлечься от поступательного движения мoлeкyJШ как целого, то для нее характерны три вида движения электронное (движение электронов в поле ядер), колебательное (колебания ядер около положения равновесия) и вращательное (вращение молекулы вокруг оси, проходящей через центр масс). Эти три вида движения, связаны, т. е. влияют друг на друга, но в достаточно хорошем приближении (приближении Борна — Оппенгеймера), можно пренебречь их взаимным влия- нием, и тогда энергия молекулы может быть условно представлена как сумма электронной, колебательной и вращательной энергии [c.64]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергий молекулы — электронной энергии. Так как масса электронов в тысячи раз меньше массы ядер, скорость движения ядер очень мала по сравнению со скоростью электронов. Поэтому движение электронов в молекуле можно рассматривать, считая в каждый данный момент ядра неподвижными. В этом и состоит приближение Борна—Оппенгеймера. Данному фиксированному положению ядер будет отвечать определенное значение электронной энергии. Она включает кинетическую энергию движения электронов, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию притяжения электронов к ядрам. Включим в нее также энергию отталкивания ядер на фиксированном расстоянии. Результируюцдую энергию также называют электронной. При этом [c.65]

Приближение Борна—Оппенгеймера позволяет использовать для расчета электронной волновой функ1 ии гамильтониан типа (4.4), который может быть введен в вариационный интеграл (1.55). Следующий вопрос, который необходимо рассмотреть, связан с выяснением того, какие идеи следует положить в основу поиска формы волновой функции и по какому принципу она может быть построена. [c.100]