Альдегиды акцепторного замещений

Калвин и Уилсон [51] впервые указали на возможную стабилизацию хелатов Си(П) с -ди-кетонами, -кетоэфирами и -ок-сиальдегидами, но использованная этими авторами модель предусматривает смещение электронов в неправильном направлении [12, 154]. Их аргументы были исправлены путем рассмотрения дативных -связей, образуемых ионом металла, на примере некоторых бцс-пиридиновых комплексов Ag (I) [205] и многочисленных замещенных 8-оксихинолинатов [154]. Небольшие отклонения от линейных зависимостей могут быть объяснены путем учета я-донорных или акцепторных свойств заместителей в лиганде. Устойчивости З цианпиридинсеребра (I) и 5-циан-8-оксихинолинатов железа (И) повышены по сравнению с устойчивостями комплексов с протоном, так как цианогрупиа является хорошим я-акцептором. По той же причине устойчивость комплексов последнего реагента с Ее(1П) понижена, так как можно показать, что я-связь должна смещать электроны в обратном направлении [290]. Более того, отклонения от линейных зависимостей, по-видимому, больше для комплексов Ag(I), где я-связи должны быть более существенными, чем для комплексов Ре(П). Большие отклонения наблюдаются, если замещение в лиганде вызывает структурные изменения. Увеличение сопряженной системы, например, при переходе от дипиридила к фенантролину или от салицилового альдегида к 2-окси-1-наф-тальдегиду сравнительно мало влияет на о-электронную плотность у основных центров, но сильно понижает я-плотность. Поэтому происходит [c.60]

Сложные эфиры с алюминийтриалкилами при 20 °С дают стабильные донорно-акцепторные комплексы 135, 147], причем реакция идет с большим выделением тепла. Так, этиловый эфир бензойной кислоты при образовании с 2 моль диметилалюминийхло-рида донорно-акцепторного комплекса выделяет 134,4 кДж/моль [135]. При дальнейшем нагревании комплекса происходит более глубокое взаимодействие компонентов и получается смесь альдегидов и кетонов. Триэтилалю1миний с эфирами замещенных бензойной кислоты взаимодействует при иагревании до 150 С и эквимольном соотношении компонентов по схеме [147] [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология