Бензойная кислота электрофильное замещение

Напишите уравнения реакций электрофильного замещения для бензойной кислоты 1) прн бромировании, 2) нитровании, 3) сульфировании. Назовите образующиеся соединения. [c.182]

Напишите для бензойной кислоты уравнения реакций электрофильного замещения—бромирования, нитрования, сульфирования. Назовите образующиеся соединения. [c.81]

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения с низкой избирательностью. Она показывает соотношение реакционных способностей толуол бензол, равное 7,9, и идет с сильным замещением в -положение у толуола [52]. Реакция протекает также и в отсутствие катализаторов. При этих условиях отношение реакционных способностей несколько ниже, получаются большие выходы о- и лг-изомеров [53]. Необычно высокая степень о-замещения, наблюдаемая при меркурировании бензойной кислоты и подобных ей производных, приписывается образованию соли или координационного соединения иона ртути с заместителем, что ставит ион ртути в положение, особенно выгодное для атаки в о-ноложение. [c.459]

В ряду фенола те же самые факторы, которые заметно облегчают электрофильное замещение, служат причиной легкого протекания декарбоксилирования. Хорошо известно, что бензойная кислота может быть перегнана без разложения. Сходным образом, -оксибензойная кислота вполне устойчива при нагревании [64] обычные катализаторы декарбоксилирования не вызывают отщепления двуокиси углерода. С другой стороны, и-оксибензойная кислота при нагревании разлагается [65], хотя это разложение и не приводит полностью к образованию фенола. Неполное выделение двуокиси углерода имеет место при температурах между 200—220°. Таким образом, положение, которое активировано ОН-группой по отношению к замещению, активирована также и для декарбоксилирования. 2,4-Диоксибензойная кислота теряет двуокись углерода полностью при 194" [66] вследствие дальнейшей активации. [c.233]

Электрофильное замещение ароматического ядра осуществляется преимущественно в жега-положение (разд. 3.5.2, Б). Для получения орто- и лара-замещенных бензойных кислот обычно приходится пользоваться обходными путями синтеза. Например, методом прямого нитрования можно синтезировать только лг-нитробензойную кислоту, орто- и лора-изомеры получаются через соответствующие нитротолуолы. [c.149]

Большой интерес с этой точки зрения представило сообщение английских химиков А. Брэдфилда и Б. Джонса на Дискуссии Фарадеевского общества в 1941 г. [36, стр. 726—743], посвященное результатам изучения электрофильного замещения в ароматических соединениях. Авторы установили применимость уравнения Хаммета со стандартной серией замещенных бензойных кислот не только для щелочного гидролиза замещенных алкокси-бензофенонов и бензоилирования аминов, но и при сопоставлении скоростей нитрования различных производных бензола (толуола, хлор- и бромбензола). Опираясь на работы М. Поляни с сотр. [205—207] и С. Хиншелвуда [208], т. е. рассматривая физический смысл линейного логарифмического соотношения... с точки зрения переходного состояния и кинетических методов трактовки скорости реакции [36, стр. 741], Брэдфилд и Джонс пришли к выводу, что ... для двух серий реакций, в каждой из которых значение PZ постоянно, применяемое линейное логарифмическое отношение имеет вид [c.85]

Фенилуксусная кислота и ее нитрил (СОП, 1, 293) дают главным образом ара-нитросоединения. Можно было бы предположить, что коричная кислота, винилог (стр. 275) бензойной кислоты, будет преимущественно претерпевать электрофильное замещение в жета-положение. Наблюдаемое преобладание нитрования орто- и ара-положений может быть объяснено, как и в случае 4-нитробифенила (стр. 31), с помощью резонансных структур переходных состояний [c.35]

Для каких из указанных ниже кислородсодержащих соединений легче идут реакции электрофильного замещения а) фенол б) бензойный альдегид в) бензойная кислота [c.96]

Так как карбоксильная группа является ориентантом второго рода, электрофильное замещение у бензойной кислоты проходит в жета-положении и весьма трудно [c.380]

Карбоксильная группа за счет -/- и -М-эффектов понижает электронную плотность бензольного кольца и тем самым оказывает дезактивирующее действие, которое выражается в затруднении реакций электрофильного замещения в бензольном ядре. Карбоксильная группа как ориентант П рода направляет вновь вступающие группировки преимущественно в л/е// < -положение, например при нитровании бензойной кислоты. [c.274]

Даже небольшие различия в электронной природе заместителей отражаются на выходах изомерных продуктов электрофильного замещения. Так, например, при нитровании бензойной кислоты и ее метилового и этилового эфиров образуются следующие количества мета-производных [c.341]

Кроме того, для бензойной кислоты возможны реакции замещения в ядро — галоидирование, нитрование, сульфирование. Карбоксильная группа относится к мета-ориентантам, поэтому при реакциях электрофильного замещения образуются мета-производные лг-бромбензойная кислота, л -нитробензойная кислота и др. [c.241]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что 0-.константы, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, когда заместитель находится в /гара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как о+ для электрофильных и о" для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как 0° (табл. 1). [c.49]

Нитробензол, бензойная кислота или ацетофенон замещаются в л<ета-положение, причем для первых двух такое направление преобладает. Индуктивный эффект группы или СО вообще понижает возможность электрофильного замещения. При орто- или пара-за-мещении в переходном состоянии снова появлялась бы формула с одноименными зарядами у соседних атомов [c.495]

Карбоксильная группа в бензойной кислоте — заместитель П рода. Поэтому при реакциях электрофильного замещения образуются л1ета-производные. [c.200]

Что касается промежуточного иона иммония, его реакции с фенолами и другими соединениями, содержащими ароматическое кольцо, можно классифицировать как электрофильное замещение (разд. Е), однако они рассматриваются в данном разделе из-за их явной связи с реакциями конденсации. Дальнейшая модификация этой реакции, известная как реакция Черняка — Айнгорна [38], является конденсацией по Манниху оксиметилпроизводных амидов или имидов и приводит к замещению в ароматическом кольце фенолов и анилинов или даже углеводородов и бензойных кислот. По- [c.527]

Для ароматических кислот влияние заместителей аналогично группы СНд, ОН и NHa уменьшают силу бензойной кислоты, а группы С1 и NOa ее увеличивают. Таким образом, среди групп, ослабляюш их силу кислоты, находятся те группы, которые активируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и дезактивируют по отношению к нуклеофильному замещению). Среди групп, увеличивающих силу кислоты, находятся группы, которые дезактивируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и активируют по отношению к нуклеофильному замещению). Более того, группы, оказывающие наибольший эффект — активирующий или дезактивирующий — на реакционную способность, оказывают наибольшее влияние на кислотность. [c.573]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Внутримолекулярное ацилирование, приводящее к замыканию нового цикла, имеет важное техническое значение, особенно для получения соединений антрахинона [416, 417], и отличается рядом особенностей. Циклизация 2-бензоилбензойных кислот в ай-трахиноны легко протекает под действием сильных кислот, несмотря на то, что направляется в орго-полбжение к электроно-акцепторной оксогруппе, препятствующей замещению при. меж-молекулярном ацилировании. Электрофильный характер атаки подтверждается тем, что скорость реакции коррелирует с а+-константами заместителей, находящихся в лара-положении к атакуемому атому углерода, при р = —5 [417]. Незамещенная 2-бензоилбензойная кислота, а также ее метил- и хлорпроизводные циклизуются в соответствующие антрахиноны при нагревании в концентрированной серной кислоте или олеуме. Так, обработкой 2-(4-хлорбензоил) бензойной кислоты двукратным (по массе) количеством 16%-го олеума в теченйе, 2 ч при 145 С с последующим выливанием в 20-кратное количество холодно воды выделяют 2-хлорантрахинон с выходом 96%. Кроме серной кислоты и олеума в качестве конденсирующих средств можно применять триоксид серы, сульфокислоты, фосфорную и полифосфорную кислоты, безводный фтороводород, гетерогенные кислые катализаторы. При наличии в молекуле бензоил- [c.276]

Реакции с веществами, активированными по отношению к электрофильному замещению, обычно завершаются в течение нескольких минут при комнатной температуре. Таллирование слабо дезактивированных веществ, таких, как фенилгалогениды, при комнатной температуре требует более длительного времени или около 30 мин при кипячении (73°). Для таллирования сильно дезактивированных соединений, например бензойной кислоты или а,а,а-трифтортолуо-ла, необходимо кипячение реакционной смеси в течение 21 и 98 час соответственно. Для чувствительных к кислотам веществ (например, тиофенов) наиболее удобным является применение твердого ТТФА в ацетонитриле. < -(Трифторацетаты) арилталлия обычно кристаллизуются из реакционной смеси, и их можно выделить в аналитически чистом виде простым фильтрованием. [c.247]

Хотя порядок расположения этих соединений на основании их относительной реакционной способности по отношению к электрофильным реагентам давно был известен химикам-органикам, только в 1935 г. в основу этого ряда были положены количественные данные, полученные с помощью уравнения Гаммета. Числа, расположенные против каждой формулы приведенного выше ряда, являются константами заместителя (Гоулд, 220), т. е. относительными числовыми значениями, характеризующими легкость отдачи или захвата электрона различными заместителями. Эти значения были получены путем измерения констант диссоциации бензойных кислот, замещенных в лара-положении (Хайн, 69). [c.18]

При этерификации замещенных бензойных кислот метанолом в кислой среде электрофильным агентом является Н , а нуклеофильным агешом — мета I [c.170]

Константы скорости и равновесия реакций мета- и па оа-замещенных ароматических карбонильных соединений, а также шиффовых оснований можно коррелировать с величинами ст Гаммета, которые учитывают в основном (но не полностью) индуктивные эффекты заместителей, или с величинами а+, учитывающими больший резонансный вклад смещения электронов от заместителя за счет резонанса. Ряд реакций карбонильных соединений и шиффовых оснований подчиняется в пределах точности имеющихся данных той или другой корреляции, однако во многих других случаях константы скорости и равновесия коррелируют со значениями констант заместителей, лежащими между а и а+. Это не удивительно, поскольку реакции с участием подобных соединений, в особенности при протонировании, как и можно было ожидать, значительно более восприимчивы к резонансным эффектам, чем реакция ионизации производных бензойной кислоты, на которой основаны величины а, но менее восприимчивы к этим эффектам, чем реакции ионов карбония или реакции электрофильного замещения, на которых основаны величины а+. Имеющиеся для этих реакций количественные данные можно было бы наиболее удовлетворительно обработать, учитывая как резонансные, так и индуктивные эффекты заместителей, как было подробно описано Тафтом и сотрудниками [176]. Юкава и Цуно [198] предложили для этих целей особенно простое и четкое эмпирическое уравнение [c.379]

У ряда а,р-ненасыщенных кислот, исследованных Флеттом [9], частота колебаний С=0 составляет 1710—1700 м" , за исключением коричной кислоты, у которой имеется ароматическое у> Сопряжение и частота меньше 1700 иными словами, здесь наблюдается небольшое смещение в сторону нижней границы обычного интервала карбонильных частот. С другой стороны, при замещении на ароматический радикал значение частоты колебаний С=0 находится в пределах от 1700 до 1680 см , и оно выше только для производных бензойной кислоты, содержащих сильные электрофильные нитрогруппы. [c.241]

У ряда а,3-ненасыщенных кислот, исследованных Флеттом [9], частота колебаний С=0 составляет 1710— 1700 см , за исключением коричной кислоты, у которой имеется ароматическое т,Б-сопряжение и частота меньше 1700 см иными словами, здесь наблюдается небольшое смещение в сторону нижней границы обычного интервала карбонильных частот. С другой стороны, при замещении на ароматический радикал значение частоты колебаний С—О находится в пределах от 1700 до 1680 см , и оно выше только для производных бензойной кислоты, содержащих сильные электрофильные нитрогруппы. Спектры нитропроизводных бензойной кислоты соответствуют спектрам нитробензальдегидов и нитроацетофенонов, уже рассмотренным в гл, 9, Как и для ароматических кетонов, природа других заместителей в кольце также оказывает влияние на частоту колебаний С=0 в пределах приведенного выше интервала, но предсказать величину ожидаемого смещения частоты при введении какой-либо отдельной группы невозможно [9, 22], Поэтому точные значения карбонильной частоты нельзя использовать без многих оговорок для дифференциации ароматических и предельных кислот, особенно после того, как Фримен [48] недавно определил, что у шести двузамещенных кислот значение частоты колебаний карбонила находится в пределах от 1700 до 1692 см . [c.202]

Реакции пентахлорида фосфора со сложными эфирами енолов не столь однозначны. Это обусловлено чувствительностью к температурным условиям, природе растворителя, используемого в реакции, а также влиянием реагента для обработки первичного аддукта. Так, в условиях низких температур (—20. .. —25°С) реакция идет по схеме (33) [7]. Однака при нагревании свыше 95 °С наблюдалось элиминирование ацетилхлорида. Изопропенило-вый эфир бензойной кислоты взаимодействует по схеме электрофильного замещения с сохранением сложноэфирной группировки 79, 80] схема (34) . Реакции при нагревании [81, 82, 83] при- [c.114]

Интересно, что бромдекарбоксилирование 3,5-дибром-4-гидрокси-бензойной кислоты-С (№ 11 табл. 30), протекающее по механизму электрофильного замещения, не сопровождается, как и многие другие процессы этого типа (см. выше), изотопным эффектом, откуда следует, что связь с ядром не разрывается в стадии, определяющей скорость. Изотопный эффект, однако, появляется при проведении реакции в присутствии НВг или НС1О4. Это может быть объяснено тем, что возникающий промежуточный комплекс (а) быстро распадается на продукты реакции в отсутствие минеральных кислот [c.654]

Вступление ртути в ароматические соединения подчиняется обычным правилам ориентации электрофильного замещения. Аномальная ориентация, наблюдающаяся при меркурировании уксуснокислой ртутью нитробензола, бензойной кислоты, бензофенона, толуола (преимущественное образование орто-изомера в первых случаях, образование в значительных количествах мета-изомера в последнем случае), объясняется низкой степенью ионизации ацетата ртути в этих неполярных средах и тем, что реакции эти идут при высоких температурах (до 150 С), при которых меркурирующий агент обладает малой селективностью. Возможно, что в этих условиях реакция в значительной степени имеет гомолитический характер. Как показали КлаппротиУэстхеймер [1], при меркурировании нитробензола и толуола сильно ионизированной солью ртути — перхлоратом ртути в водной хлорной кислоте, где, очевидно, меркурирующим агентом является ион ртути в той или иной гидратированной форме, реакция идет в мягких условиях и распределение изомеров подчиняется обычным для электрофильного замещения ориентирующим влияниям. [c.51]

Электрофильное замещение в ароматическом кольце кислоты или ее производных происходит предпочтительно в л1та-положение. Так, нитрование бензойной кислоты дает. и-нитробензойную кислоту [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология