Топологическая хиральность

Предполагается, что необходимое и достаточное условие топологической хиральности состоит в том, что любая укладка графа связей будет топологически отлична от его зеркального отображения. К тому же, если любая укладка эквивалентна своему зеркальному отображению, топологическая хиральность невозможна. Конечно, это может быть проверено экспериментально с помощью соответствующих моделей. Тем не менее существуют методы, позволяющие легко показать невозможность топологической хиральности. [c.37]

По-видимому, вполне обосновано, что непланарность сама по себе недостаточна для топологической хиральности. Действительно, как показано на схеме 9, укладка мёбиусовой лестницы 22 является симметричной укладкой. [c.38]

Обсуждение восьмерки показывает, что отсутствие допустимой симметричной конформации — необходимое, но не достаточное условие для проявления топологической хиральности. Так, например, даже если Дз-конформация 24 (см. схему 9) обладает наивысшей возможной симметрией, достижимой для молекулярной мёбиусовой ленты 16, доказательство топологически различного характера энантиомеров 16 отсутствует. На этом уровне топологическая хиральность 16 является экспериментальным фактом (на основании эластичных пространственных моделей). [c.40]

Что касается критериев топологической диастереоизомерии, то в этой области, связанной с топологической хиральностью, значительно труднее достичь обобщения. Тем не менее мы все же высказываем предположение, согласно которому, для того чтобы две конструкции были топологическими диастсреоизомерами, по крайней мере одна должна быть неплоской. [c.41]

Существование топологической хиральности недавно получило экспериментальное подтверждение. Анализ ЯМР-спектров узла 127 2Си , записанных в присутствии хиральных реагентов, ясно показал, что это вещество представляет собой рацемическую смссь [20d], и, как показачо рентгеноструктурное исследование, кристаллизуется как смесь двух энантиомеров [20с]. [c.434]

Экспериментальные данные о свойствах структур в форме ленты Мёбиуса (типа лестницы 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [18а-с1, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непре-рьгвных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображетше С путем деформации углов через симметричную плоскую конформацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентных связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только при введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного зонтика , либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального 5/Р-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология