Конфигурация обращение

Инверсия конфигурации. Обращение конфигурации часто имеет место в реакциях нуклеофильного замещения, когда реагент атакует асим- [c.318]

Классический пример реакций, идущих по механизму 8 2 —реакции вальденовского обращения. Замена группы X в оптически активном RX приводит к образованию оптически активного RY, в котором асимметричный углеродный атом имеет обратную конфигурацию. [c.474]

Это было показано на примере реакций нуклеофильного замещения у асимметрического атома углерода. Обнаружено, что в этом случае замещение всегда приводит к обращению пространственной конфигурации, а не к ее сохранению, как было бы в случае, если бы нуклеофильный агент подходил с той же стороны, с которой отщепляется замещаемый анион. [c.117]

Диаграмму энергетических уровней для -комплекса в октаэдрическом поле получают обращением картины для -комплекса (см. рис. 10.8). Инверсия применима, поскольку основное состояние -конфигурации дважды вырождено [t%eg. может быть 1% ( ,. , ) ( - ) или [c.89]

Эти явления обусловливают отличие конфигурации действительных характеристик от теоретических. Вместо прямолинейного характера теоретических характеристик действительные характеристики имеют вид кривых с выпуклостью, обращенной кверху. В ступенях с выходными углами <90° тенденция к уменьшению напора с увеличением расхода сказывается на действительной характеристике более резко, чем на теоретической в области Q > [c.278]

Моделирование. Наиболее важная роль числа Рейнольдса связана с применением к новым конструкциям экспериментальных данных, полученных на уже существующих конструкциях или моделях. В общем случае при одинаковых значениях чисел Рейнольдса и одинаковых конфигурациях можно с уверенностью предсказать характер течения и определить падение давления для, казалось бы, очень разных условий. Например, данными для таких теплоносителей, как воздух или вода, можно воспользоваться при расчете конструкций теплообменника с такими теплоносителями, как керосин или даже расплавленная соль. Влияние изменений, связанных с природой теплоносителя или скорости, имеет значение лишь постольку, поскольку оно отражается на величине числа Рейнольдса. Это в значительной степени облегчает проектирование и разработку конструкций, так как имеется возможность использовать результаты предварительных испытаний на небольших деревянных или пластиковых моделях с воздухом или водой в качестве теплоносителей. Этими результатами можно воспользоваться при разработке оборудования, в котором применяются жидкости, неудобные в обращении, например жидкий кислород, расплавленные металлы либо очень токсичные или коррозионные жидкости. [c.52]

Вероятность попадания метеорита, способного пробить 2,Ь-мм стенку из нержавеющей стали, для поверхности, имеющей общую площадь 9,3 м , составляет 0,04 в год [101. Для уменьшения вероятности возникновения течи в конденсаторе в случае пробоя трубы можно применять трубы с развитой поверхностью оребрения, чтобы основная часть поверхности приходилась на ребра. Другой метод заключается в использовании цилиндрических конструкций, подобных конфигурации 5 (см. рис. 13.12), трубы которых снабжены отражателями (трубы типа С, см. рис. 13.12). Использование отражателей позволяет получить с тыльной стороны трубы почти столь же эффективный отвод тепла, как и с внешней. Если поверхность отражателя гладкая и блестящая, то около 75% энергии, падающей с тыльной стороны трубы и ребер, зеркально отражается в космическое пространство. Остальные 25% энергии либо поглощаются и потом излучаются вновь, либо диффузно отражаются. Из этих 25% примерно половина излучается в космическое пространство, а половина попадает на поверхность трубы. Таким образом, общая излучательная способность той части поверхности трубы и ребер, которая обращена к отражателю, составляет примерно 85% излучательной способности лицевой поверхности. Компоновки ребер могут быть различными, но наиболее удачной с точки зрения минимума суммарного веса является Т-образная конструкция, аналогичная типу С (см. рис. 13.12), по без верхнего ребра, которое оказалось малоэффективным [9J. Следует отметить, что лицевая сторона трубы должна быть толще для обеспечения защиты от метеоритов, так как поверхность, обращенная к отражателю, надежно защищена. [c.263]

В настоящее время известно, что левовращающая хлорянтарная кислота имеет -конфигурацию. Она образуется в результате вальде-човского обращения из )( + )-яблочной кислоты под действием РСЬ. При гидролизе окисью серебра конфигурация сохраняется, а действие КОН, напротив, ведет к обращению (в схеме это обозначается значком окружности на стрелке) [c.369]

Перемешивание и воздействие электрического поля создают благоприятные условия для увеличения вероятности столкновения глобул воды. При попадании нефтяной эмульсии в переменное электрическое поле заряженные отрицательно частицы воды начинают передвигаться внутри капли, которая приобретает грушевидную форму, обращенную острым концом к положительно заряженному электроду. При перемене полярности электродов происходит изменение конфигурации капли. Отдельные капли стремятся передвигаться в электрическом поле по направлению к положительному электроду, сталкиваются друг с другом, сливаются в более крупные капли и осаждаются. [c.112]

Синтезированный АТР весьма полезен при изучении стереохимических закономерностей и, следовательно, механизма реакции фосфорилирующих ферментов (киназ) (разд. 3.3). Можно представить по крайней мере два механизма, по которым фермент катализирует передачу 7-фосфатной группы от АТР к субстрату. Это может происходить, во-первых, прямым замещением на поверхности фермента с обращением конфигурации хирального у-фосфата [c.140]

В первом случае миграция происходит с обращением конфигурации, в то время как во втором случае — с сохранением конфигурации. [c.391]

Хиральный центр 7-6, однако, обменивается с сохранением конфигурации из-за его большого размера обращение невозможно. [c.448]

Холмберг [И] показал, что рацемизация оптически активных галогенов в растворе подчиняется суммарному кинетическому закону второго порядка, первого по отношению к галоген-иону и первого по отношению к алкилгалогену. Хьюз с сотр. [12] показали, что скорость обмена 2-октилио-дида с радиоактивным иодом в растворе ацетона в точности равна скорости инверсии, причем обе скорости подчиняются суммарному закону второго порядка. Это, конечно, вполне вероятно, если предположить, что обе реакции протекают по механизму 8 - 2 с обращением конфигурации [c.474]

Механизм атаки с тыла вызывает обращение конфигурации у атома фосфора [c.482]

Если диполь имеет обратное направление, то следовало бы ожидать приближения атакующего иона с той стороны молекулы, где расположена вытесняемая группа, что должно было бы привести к сохранению конфигурации. Однако, вопреки этому, замещение четвертичной аммониевой группы опять-таки ведет к обращению конфигурации. Квантовомеханический эффект, управляющий реакцией, преобладает над электростатическим [c.371]

При реакциях замещения, не относящихся к типу Зй-2 (что устанавливается кинетически), предсказание стерического результата реакции зачастую невозможно без привлечения дополнительных данных. Сохранение и обращение конфигурации могут происходить одновременно в различных соотношениях (рацемизации отвечает отношение 1 1). [c.371]

Большая стереоспецифичпость восстановления наблюдалась при восстановлении 2-фенил-2-хлорпропионовой кислоты в этаноле в уксуснокислой среде полученная 2-фенилпропионовая кислота имела обращенную конфигурацию (обращение на 77—92%) [392, 393]. В то же время найдено, что дебромирование (-]-)-5-1-бром-1-метил-2,2-дифенилциклопропана при электровосстановлении на ртути в ацетонитриле на фоне бромида тетраэтиламмония идет с сохранением конфигурации на 63%, так же как и дебромирование литием (сохранение конфигурации на 73%) или магнием (сохранение на 56—59%) [394]. Несколько меньшая степень сохранения конфигурации — 21 % найдена при электровосстановлении 1-бром-2-метил-2,2-дифепилциклопропана в спиртовых средах. В зависимости от кислотности среды восстановление 1-бром- [c.50]

При попадании нефтяной эмульсии в переменное электрическое поле частицы воды, заряженные отрицательно, начинают передвигаться внутри элементарной капли, придавая ей грушевидную форму, острый конец которой обращен к положительно заряженному электроду. При перемене полярности электродов капля претерпевает новое изменение формы, вытягиваясь острым концом в противоположную сторону. Подобные изменения конфигурации капля претерпевает столь часто, сколь велика частота электрического поля. Под воздействием сил притяжения отдельные капли, стремясь передвигаться в электрическом поле по направлению к положительному электроду, сталкиваются друг с другом и при достаточно высоком потенциале заряда наступает пробой оболочки диэлектрика, в результате чего мелкие капли воды укрупняются, что и облегчает их осаждение в электродегидраторе. Обезвоженная нефть поднимается и выводится сверху электродегидра тора. [c.183]

Исследуя совершенно различные типы реакций. Сан Филиппо с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком КОг в присутствии каталитических количеств ( /з моля) 18-крауна-б при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды и нитрилы не реагируют. [c.395]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Правильная конфигурация устойчивого изомера я обращение в этом случае правила Ауверса — Скита было доказано впервые в работе Муссерона и Гранже [40]. [c.31]

Рассмотрим теперь некоторые особенности механизма и кинетики радикальных реакций (15.1) и (15.2). По-видимому справедливо, что реакция замещения типа X + СНдХ- Х СНд + X протекает с обращением конфигурации. Реагент X образует связь с атомом углерода субстрата со стороны, противоположной той, откуда отрывается уходящая группа X. Поэтому процесс замещения можно схематически изобразить в виде [c.144]

Таким обра )ом, оптически активная яблочная кислота через хлорянтарную кислоту превращается в свой антипод. На какой-то стадии этого процесса должно происходить обращение конфигурации (точнее говоря, нечетное число таких обращений). Пока не были известны относительные конфигурации яблочной и хлорянтарной кислот, нельзя было решить, в какой именно момент происходит обращение ири обработке РСЬ или А 20. в ходе обратного превращения оптически активной хлорянтарной кислоты в яблочную кислоту (например, (—)-хлорянтар-ной кислоты в ( + )-яблочную] возможно либо обращение конфигурации при действии РСЬ и при омылении КОН, либо сохранение конфигурации в обоих случаях. [c.369]

Согласно второму механизму, фермент путем взаимодействия с АТР сначала фосфорилируется, образуя переходный ковалентный ферментсубстратный интермедиат, который затем претерпевает замещение субстратом. В результате суммарного процесса конфигурация сохраняется, т. е. имеют место два процесса обращения [c.140]

Субтнлизин, сериновая протеаза бактериального происхождения, также проявляет, подобно а-химотрипсину, обращенную специфичность к D-K TI [103]. Это предполагает, что оба фермента обладают сходной специфичностью к конфигурации их субстратов. Такая общая специфичность ясно подтверждает близкую структурную аналогию первичных связывающих центров обоих ферментов, и, более того, она отражает эту аналогию. Близкая структурная аналогия объясняет, каким образом а-химотрипсин и субтилизин, имеющие абсолютно разное филогенетическое происхождение, в действительности замораживают свои субстраты в одинаковой активной конформации. [c.234]

В заключение скажем, что образование О-фосфобиотина из АТР, по-видимому, происходит с обращением конфигурации у у-фосфора. Поскольку последующий перенос к бикарбонату может происходить с сохранением конфигурации или инверсией, то путь через 0-фосфобиотин может объяснить результирующую [c.483]

Говорят, что 8 2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как вьгворачивается зонтик тфи сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хиральный атом углерода с четырьмя различивши заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Вальденом [c.208]

В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского обращения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и (-Ь)-аланином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, нз этилового эфира L(—)-аланина и ЫОВг образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. Действие одного и того же реагента на родственные соединения в одном случае приводит к инверсии, а в другом — к сохранению конфигурации (в данном случае обращение конфигурации [c.369]

Эти представления позволили провести прямое сопоставление конфигураций молочной кислоты и аланина при помощи строго контролируемых реакций замещения у асимметрического атома углерода (Брюстер, Хьюз, Ингольд, Pao 1950). Для каждой стадии было показано кинетически, что замещение проходит п(5 механизму 8л-2, т. е. реакция сопровождается обращением конфигурации. D-(-]-)-а-бром-пропионовая кислота под действие.м концентрирогзаиной щелочи превращается в L( + )-молочную кислоту, а под действием азида натрия Б L-a-азидопропионовую кислоту. Последняя при гидрировании, которое [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология