Олефиновые комплексы переходных родия

Олефиновая группа с соединениями переходных металлов вступает в реакции разных типов. Часто происходит реакция замещения, и известно, что моноолефины вытесняют карбонилы, галогены, фосфины, нитрилы и эфиры. Эффективным способом промотирования этих реакций может быть облучение УФ-светом. В результате таких реакций замещения были получены олефиновые комплексы металлов V—VIII групп. Аналогичным образом взаимодействуют диены, триены, тетраены, и иногда замещение сопровождается изомеризацией олефина. Например, Fe(0) имеет выраженную склонность координировать диены так, что они становятся сопряженными. Поэтому в ходе реакции несопряженные диены изомеризуются в сопряженные. На устойчивость комплексов влияют природа и симметрия орбиталей, доступных для связывания. Вследствие этого Fe(0) образует более прочные комплексы с бутадиеном-1,3 нежели с циклооктадиеном-1,5, в то время как для родия(1) и платины(П) обычно наблюдается обратная зависимость. [c.183]

Ретроспективно 1938 г. можно назвать годом расцвета металлоорганической химии переходных металлов. В кандидатской диссертации Уинстейна, выполненной под руководством Лукаса [39], были исследованы олефиновые комплексы серебра. Однако Уинстейн — один из величайших исследователей механизмов реакций — повторно обратился к металлоорганической химии переходных металлов лишь в 1969 г. незадолго до своей смерти. В 1938 г. Кэлвин [40] сообпхил о первой гомогенной каталитической реакции гидрирования (гидрирование хинона в присутствии ацетата меди), но он тоже не продолжил работы в этой области и занялся исследованием фотосинтеза. Через год японский ученый Игучи [41] сообщил о катализируемом родием гидрировании фумаровой кислоты, но этой работе не было уделено достаточно внимания вследствие начавшейся второй мировой войны кроме того, в то время авторитет японской химии в США и Европе был невысок. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология