Серебра комплексы олефиновые

О взаимодействии простых олефинов с различными кислотными системами имеется много разрозненных сообщений, однако только немногие из них достаточно понятны для того, чтобы их можно было сравнивать. При использовании фенола в качестве донора водородной связи [351 ] найдено, что алифатические олефины обладают намного более сильными основными свойствами, чем ароматические углеводороды или сопряженные олефины, и в противоположность результатам взаимодействия с ионом серебра разветвление увеличивает основность. По-видимому, смещения водородной связи менее чувствительны к стерическим факторам, чем образование серебряных комплексов, но по причинам, изложенным выше, мы не можем быть уверены в том, что именно этот факт обусловливает различные порядки взаимодействия. Внутримолекулярная водородная связь фенола с олефиновой группой зависит, как и можно было ожидать, как от конформационных факторов, так и от основности [20, 21]. Измерение константы закона Генри для хлористого водорода при —78° на примере ряда простых олефинов (в чистом виде или в толуоле) показывает, что они являются стабильными при этих условиях [47]. В этом случае было также показано, что они обладают более основными свойствами, чем ароматические углеводороды, и что основность увеличивается с увеличением степени разветвленности олефина. Наличие атома хлора при двойной связи уменьшает основность, но в меньшей степени, чем можно было ожидать. [c.224]

Моноолефиновые комплексы меди и золота известны в виде галогенидов, в основном хлоридов. Они являются твердыми веществами, тогда как агрегатное состояние комплексов серебра меняется в зависимости от природы аниона и олефинового лиганда. В табл. 1 приведены некоторые простейшие представители моноолефиновых комплексов металлов 16 группы. [c.225]

Олефиновые и диолефиновые углеводороды в водной среде образуют с моновалентными солями меди, серебра, ртути и других металлов комплексы типа С Н2п-МеК (Ме и К представляет собой металл и соответственно анион одной из кислот соляной, бромистоводородной, азотной, угольной, серной, муравьиной, уксусной, лимонной и др.). [c.301]

Так, сравнение инфракрасных спектров некоторых олефино-вых соединений платины и серебра показало, что частоты, отвечающие валентным колебаниям связи С = С, в случае платиновых комплексов смещены по сравнению с некоординированными олефинами в большей степени, чем в случае олефиновых соединений [c.336]

В ЭТОЙ главе прежде всего рассмотрены соединения, образованные металлами и содержащие изоэлектронные группы N , 2 и СО (H N и цианиды неметаллов, а также и цианаты, и тиоцианаты рассмотрены в гл. 21). Затем кратко описаны соединения металлов с углеводородными радикалами или молекулами, за исключением олефиновых комплексов платины и палладия (гл. 27), а также некоторы.х соединений меди и серебра (гл. 25). [c.36]

Катионы серебра образуют подобные олефиновые комплексы, растворимые в воде, которые можно использовать для отделения ненасыщенных углеводородов от алканов. Катализаторы полимеризации олефинов, вероятно, образуют комплексы металл — олефин, которые способствуют протеканию реакции. [c.443]

Основными примесями, которые необходимо удалить из продажных парафиновых или циклопарафиновых углеводородов, применяемых в качестве растворителей в электронной спектроскопии, являются олефиновые и ароматические соединения, так как они содержат легко возбуждаемые и сильно поглощающие в близкой ультрафиолетовой области я-электроны. Для удаления следов примесей, содержащих я-связи, кроме химических методов, основанных на сульфировании и нитровании таких соединений, можно использовать склонность их к образованию я-комплексов с катионами некоторых металлов. Удобны для этой цели сравнительно стабильные и не окисляющиеся на воздухе я-комплексы серебра [c.227]

Более 100 лет назад немецкие химики Цейзе, а затем Бирнбаум синтезировали и выделили твердые комплексные соединения олефиновых углеводородов Сз—Св с платиной (соли Цейзе). В последующий период многими исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с непредельными соединениями обладают также медь, серебро, железо н ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефннового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Например, структура соединения (так называемого л-комплекса) ди- винила с хлористой платиной состава (Р1С12 )2-(С4Н )2 может быть представлена в виде [c.302]

Сорбционные свойства цеолита могут быть усилены путем введения в его состав определенных добавок, проявляющих склонность к химической ассоциации с извлекаемыми веществами. Так, например, в рецептуру цеолита, применяемого для выделения олефиновых углеводородов из их смесей с парафинами, целесообразно ввести соли металлов, образующих комплексы с олефинами — медь, никель, серебро и т. д. Иногда, наоборот, требуется подавить слишком интенсивное взаимодействие адсорбента и адсорбата, так как это может привести к необратимому поглощению части адсорбата и, как следствие, к потере активности цеолита. Примером такого явления может служить полимеризация непредельных углеводородов в порах цеолитов кислой природы. Для устранения этого нежелателыюго свойства цеолит приготовляют на основе нейтральных связующих (глин). [c.307]

В отдельных случаях связывание субстрата с ионообменной смолой может быть следствием образования молекулярных я-комплексов. Скорость гидролиза пропилацетата монотонно снижается с увеличением содержания ионов серебра на сульфо-кислотной ионообменной смоле, а скорость гидролиза аллилаце-тата, напротив, проходит через максимум при увеличении концентрации ионов серебра на смоле. Двукратный выигрыш в скорости в случае гидролиза олефинового сложного эфира обусловлен увеличением его концентрации вблизи поверхности полимера. [c.332]

Комплексы медь-ацетилен представляют собой полимеры известно небольшое число комплексов серебро — ацетилен и некоторые неустойчивые твердые комплексы последние в растворе менее устойчивы, чем олефиновые комплексы [115]. Существует заметная тенденция к образованию олигомеров, когда ацетиленовые соединения взаимодействуют с соединениями металлов, эта тенденция наблюдается также и у бутадиена [117] (см. раздел IV, Б, 3). Особенно это характерно для карбонилов железа и кобальта реакции олигомеризации легко протекают в случае никеля [121] и палладиевых соединений [ИЗ, 122, 123]. Это явление, вероятно, связано с гидрополимеризацией ацетиленов на поверхности металлов, и, быть может, такие полимеризациониые процессы лучше всего описывать как образование я-комплексов. [c.464]

Слабые силы взаимодействия, возникающие между олефиновыми углеводородами и ионами серебра, были успешно использованы при разделении трудноразделяемых олефинов (Уинстейн и Лукас, 1938 см. также Херлинг и сотр., 1962 Смит и Ольсон, 1962). Чаще всего в качестве жидкой фазы применяют растворы солей серебра в подходящем растворителе, прежде всего этиленгликоле. Можно полагать, что различие объемов удерживания является мерой стабильности комплексов олефинов и ионов серебра. [c.461]

Нитрат и перхлорат серебра селективно удерживают соединения олефинового ряда в результате образования нестойких комплексов. Существующие насадки приготавливают путем растворения соли серебра в неподвижной фазе, например такой, как гликоли/49/. Спенсер /51/ предложил использовать для этой цели цианбензол, который не столь гигроскопичен, как гликоли. Смит и Ольсен /50/ привели данные для 75 ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 7 атомов углерода в молекуле, а Цветанович и сотр. /14/ продемонстрировали применение колонок с солями серебра для разделения смесей дейтерированных соединений олефинового ряда и их низших гомологов. [c.126]

Олефиновые углеводороды. При разделении нефтепродуктов, содержащих олефины, моноолефины элюируются вместе с насьпценньши, а диолефины, вероятно, вместе с моноароматическими углеводородами. Вьщелить моноолефины в виде отдельной фракции позволяет вытеснительная хроматография на силикагеле, если разделяемый продукт имеет температуру конца кипения ниже 315 °С [134-141]. В более высококипящих фракциях происходит перекрывание олефиновых и моноароматических углеводородов. Более успешно этот вопрос решается методом ВЭЖХ. Разделение насыщенных и олефинов в легких фракциях достигается не только за счет использования высокоэффективной колонки, но и путем применения неполярного фторуглеродного растворителя [27]. Еще один способ отделения олефинов - это использование координационной хроматографии, т. е. специфического адсорбента, сильно удерживающего олефины за счет образования комплекса. С этой целью применяют колонки, заполненные силикагелем с нанесенным на него нитратом серебра [44, 142], хлоридом палладия [143] и др. Иногда дпя определения содержания олефинов в нефтепродукте выделяют сначала препаративно обычным способом фракцию, содержащую насьпценные и олефины, а затем определяют в ней содержанке олефинов, используя комплексооб-разование с иодом [144] или повторное разделение на колонке с силикагелем, пропитанным нитратом серебра [44,142]. [c.100]

Применение методов квантовой механики привело к более точному решению проблемы связи. Первые шаги в этом направлении были сделаны Винштейном и Лукасом [445], которые объясняли существование олефиновых комплексов серебра резонансной стабилизацией структур, показанных на рис. 2. [c.12]

Известно большое число комплексов олефинов с переходными металлами, однако природа связи в них все еще не установлена. Для комплексов серебра 1) [19] и меди(1) [19] опубликован ряд данных по равновесиям и термодинамике, но для производных металлов, являющихся хорошими катализаторами гомогенного гидрирования, таких данных очень мало. Недавно было показано, что стабильность комплексов КЬ(асас) (олефин)г [20], 1гХС0(РРЬз)г(олефин) [15] и некоторых комплексов платины (II) [19] уменьшается при наличии алкильных заместителей у двойной связи олефина. Под действием же электроноакцепторных заместителей, например атома галогена, карбоксильной и цианидной групп, прочность комплексов возрастает. Это указывает на важность дативного взаимодействия олефина с металлом для стабилизации олефиновых комплексов. При исследовании реакции (10) было найдено, что Сгр4 реагирует медленнее, чем пропилен, хотя он образует намного более стабильный комплекс. [c.12]

Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота взаимодействие многих олефиновых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. В плоском квадратном ацетилацето-натном комплексе (асас)НЬ(С2Н4)2 этиленовые лиганды легко вступают в обмен со свободным этиленом аналогичная реакция найдена для плоских квадратных комплексов платины с олефинами [17]. Возможно, что в этих комплексах обмен олефинов начинается с атаки по атому металла с образованием пятикоординационного промежуточного комплекса [65, 66]. [c.38]

Многие олефиновые комплексы серебра, несмотря на их лабильность, можно выделить в виде нитратов или перхлоратов в большинстве случаев на один атом металла приходится одна координированная С = С-связь. Однако стехиометрия выделенных олефиновых комплексов не всегда точно соответствует природе частиц в растворе. Например, в растворе норборнадиен образует с Ag(I) 1 1-комплекс, в то время как соединению, выделенному из раствора в твердом виде, могут соответствовать формулы 7H8(AgN03)2 [30] или iHeAgNOs [53, 30]. [c.40]

Количественное разделение по степени ненасыщенности смесей глицеридов (природные и синтетические) успешно осуществляют на силикагеле, импрегнированном нитратом серебра [52, 233]. Разделение зависит от способности соединений с олефиновой связью образовывать координационные комплексы с ионом серебра. Пластинки 20x20 см обрабатывают карборундовым порошком и на шероховатую поверхность наносят пасту, приготовленную из 30 г силикагеля и 60 мл 12,5% рас-гвора азотнокислого серебра слоем толщиной 325 мк и сушат 60 минут при 110°. Наносят 2 мкл 0,5% раствора глицерида с интервалами 2,2 см на линию, расположенную на расстоянии 2,5 см от конца пластинки. Пластинку помещают на 80 минут при 20—24° в смесь четыреххлористого углерода, хлороформа и уксусной кислоты (60 40 0.5) и небольшого количества спирта, служащую подвижным растворителем. Затем пластинку сушат на воздухе и хроматограмму делят на полосы шириной 2,2 см. Полосы опрыскивают 50% раствором Н3РО4, сушат [c.87]

Олефиновые комплексы меди(1) более устойчивы, чем комплексы серебра (Т), что согласуется с легкостью окисления металла до двухвалентного состояния. Лодобно этому, комплексы Р1(П) устойчивее комплексов Рс1(П). И некоторых случаях устойчивость комплексов двухвалентных катионов выше, чем комплексов одновалентных ионов, например комплекс ртути(П) < циклогексеном более устойчив, чем комплекс серебра(1) с тем же лигандом 1201. Это указывает на то, что в этих случаях а-связь (связь от олефина I л ета.плу) имеет большее значение, чем я-связь (связь от металла к олефину). [c.461]

Перхлорат и нитрат серебра взаимодействуют с имеющими открытую цепь и циклическими олефинами и полиенами с образованием комплексов переменной стехиометрии. Так, при изучении распределения было показано, что существуют комплексы типов [олефинАд]+, [диенА ]+ и [flHeHAg + и что циклооктатетраен образует с нитратом серебра три аддукта, а именно [ OTAg]NOg, [( 0T)2Ag]N03 и [(СОТ)2А ]з(МОз)з [21, 31]. В воде эти комплексы диссоциируют, и их можно использовать в качестве нерастворимых производных для очистки олефиновых материалов. Перекристаллизованный комплекс обрабатывают водой и несмешивающимся с ней органическим растворителем тина петролейного эфира, и чистый олефин выделяют из органического слоя. Как и в случае платины, уыс-олефины образуют более прочные комплексы, нежели пграмс-олефины, и при координировании с солями серебра или вытеснении из них олефины не изомеризуются. Ооли серебра можно использовать для отделения олефинов в газо-жидкостной хроматографии [167, 168]. При введении метильных групп прочность комплексов понижается, возможно, вследствие того, что электронодонорная алкильная группа ослабляет я-компоненту а-я-связи [32]. В случае циклических олефинов способность к комплексообразованию падает по мере того, как уменьшается относительное напряжение в молекуле олефина, а именно циклопентен > [c.185]

При взаимодействии я-аллилпалладийхлорида с КОН в метаноле могут выделяться олефины [13]. Олефиновые комплексы серебра разлагаются в воде с выделением олефина и соли серебра. Эта реакция MOHteT быть полезна в органической химии при очистке жидких олефинов путем образования и перекристаллизации твердых производных солей серебра, например [14] [c.267]

Метод газовой хроматографии был применен вначале, как говорилось выше, для исследования ионных комплексов с нитратом серебра хотя возможности газовой хроматографии много больше для исследования молекулярных комплексов органических соединений. Были измерены удерживаемые объемы, соответственно, коэффициенты распределения Кц олефиновых углеводородов в этиленгли-коле, содержащем варьируемое количество растворенного нитрата серебра и по зависимости Кц от концентрации А0НОз определена константа Кх простейшей реакции образования комплекса 1 1 [c.169]

Проблема соотношения донорно-акцепторной (0-) и дативной (я-) компонент связи в различных п-комнлексах начала волновать умы химиков (см., например, [26, 33, 38—43]) буквально с тех пор, как Дьюар предложил свое описание связи в я-комплексах серебра Ag(I). Изучение этого вопроса весьма затруднено тем, что экспериментальные методы изучения связи (в основном физические, такие, как ИК-, ЯМР-, ЭПР-снектры, рентгепострук-турный анализ) отражают суммарное действие обеих компонент, а простого критерия для оценки отдельно вклада донорно-акцепторного и дативного взаимодействия металла с олефиновым лигандом не существует. [c.219]

В работах [15, 430, 431,- 446] отмечалось, что г/цс-олефины дают более устойчивые комплексы, чем их тпранс-изомеры. Например, спектрофотометрически было показано, что комплекс с г цс-стильбеном примерно в 2 раза более устойчив, чем с /п/ акс-стильбеном [431]. Причем для объяснения более высокой устойчивости г ис-олефиновых комплексов предлагались те же теоретические рассуждения [26], что и в случае соединений Ад (I) (см. раздел П). Хотя в этом вопросе нет полной ясности, однако найденные исключения из этого правила [15, 307] (г мс-дихлорэтилен не образует комплекса с (П), тогда как комплекс его т/ амс-изомера вполне устойчив [307]) позволяют предположить, что так же, как и в случае серебра, стабильность комплексов Р1 (II) может определяться термодинамической устойчивостью изомера исходного олефина [155]. [c.267]

Кэлвин провел гомогенное каталитическое гидрирование хинона ацетатом меди Лукас и Уинстейн исследуют олефиновые комплексы серебра Игучи описал гомогенный катализатор гидрирования на основе родия Работы группы Реппе по развитию многих гомогенных каталитических процессов Реппе описал каталитическую циклотетрамериза-цию ацетилена в циклооктатетраен Оргел, Полинг и Цейсс описали обратное связывание в карбонилах металлов Кили, Посон и Миллер открыли ферроцен Уилкинсон, Розенблюм, Уайтинг и Вудвард предложили сэндвичевую структуру ферроцена [c.19]

Ретроспективно 1938 г. можно назвать годом расцвета металлоорганической химии переходных металлов. В кандидатской диссертации Уинстейна, выполненной под руководством Лукаса [39], были исследованы олефиновые комплексы серебра. Однако Уинстейн — один из величайших исследователей механизмов реакций — повторно обратился к металлоорганической химии переходных металлов лишь в 1969 г. незадолго до своей смерти. В 1938 г. Кэлвин [40] сообпхил о первой гомогенной каталитической реакции гидрирования (гидрирование хинона в присутствии ацетата меди), но он тоже не продолжил работы в этой области и занялся исследованием фотосинтеза. Через год японский ученый Игучи [41] сообщил о катализируемом родием гидрировании фумаровой кислоты, но этой работе не было уделено достаточно внимания вследствие начавшейся второй мировой войны кроме того, в то время авторитет японской химии в США и Европе был невысок. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология