Олефиновые группы, ЯМР-спектр

На противоположном крае спектра расположены сигналы сильно дезэкранированных прогонов альдегидных групп (9—10 м. д.) и протонов ароматических ядер, включая гетероциклы (6—9 м. д., чаще всего 7—8 м. д.). В эту область могут попадать сигналы олефиновых протонов, находящихся по соседству с электроотрицательными заместителями или ароматическими ядрами, а также сигналы протонов при 5/ -гибридных атомах углерода, которые сильно дезэкранированы совместным действием нескольких электроотрицательных заместителей (например, в хлороформе, бромоформе, динитрометане и др.). [c.148]

В работе [64] рассматривается также изменение вида спектров гексена-1, адсорбированного декатионированным цеолитом У под влиянием изменения температуры. Подобный спектр гексена-1 показан на рис. 3-62. Нагревание образца от 93° С до более высоких температур, судя по уменьщению интенсивностей валентных колебаний групп СН, приводит к десорбции углеводорода. Полосы поглощения двойной связи С=С в спектре не обнаружены. Как и при адсорбции на дейтерированном образце, молекулы углеводорода взаимодействуют главным образом с гидроксильными группами с частотами колебаний 3635 см . С увеличением температуры до 150°С начинают протекать процессы полимеризации и дегидрирования. Появляется полоса поглощения при 1600 см , указывающая на образование олефиновых групп в структурах типа сопряженных полиенов. Одновременно полоса деформационных колебаний насыщенных связей С—Н смещается в область низких частот. При более высоких температурах (200—260° С) интенсивность полосы при 1600 см повы- [c.253]

Изменение электронной структуры адсорбированных молекул олефинового ряда особенно отчетливо проявляется при адсорбции их декатионированными цеолитами. Так, при адсорбции гексена-1 декатионированным цеолитом [49] наблюдалось исчезновение полосы поглощения валентных колебаний олефиновых групп СН (3090 м- ) (см. рис. 153). При увеличении температуры наблюдалась реакция циклизации с образованием ароматических структур. Спектр таких структур в области валентных [c.406]

В работе [558] спектроскопия ЯМР с временным усреднением при 60 МГц использована для идентификации низких концентраций несопряженных диенов, введенных в сополимеры этилена с пропиленом для проведения вулканизации. Определение или обнаружение таких диенов было проведено методом ИК-спект--роскопии [559] и методом с монохлоридом иода [560], но оба этих метода связаны со значительными трудностями. При низких концентрациях введенного третьего сомономера его идентификация методом ИК-спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР высокого разрешения не всегда осуществима на практике, так как присутствие ненасыщенных связей не всегда фиксируется из-за низкой интенсивности сигналов протонов олефиновых групп, которые находятся на уровне шумов. Спектры ЯМР с усреднением по времени обычно достаточно характеристичны для идентификации третьих сомономеров в сополимере. Более того, поскольку третий сомономер изначально содержит две двойные связи, различающиеся по структуре и активности, то связь, участвующая в сополимеризации, отлична от связи, остающейся для последующей вулканизации. Следовательно, может быть получена информация относительно структуры оставшихся ненасыщенных групп. В табл. 30 представлены химические сдвиги протонов олефиновых групп ряда различных третьих сомономеров. [c.145]

В работе [1850] описан метод, позволяющий делать заключение о наличии или отсутствии таких функциональных групп, как гидроксильная, карбоксильная или сложноэфирная, в полимерах, в которых может содержаться небольшое количество этих групп. При химической обработке полимерных или латексных пленок в их ИК-спектре происходят значительные изменения, связанные с исчезновением определенной функциональной группы или ее превращением в другую группу. Данные ИК-спектроскопии легко интерпретировать, что позволяет делать однозначные выводы об отсутствии таких групп, как ОН, СООН, карбонильная, аминная, амидная, нитрильная, сложноэфирная, ароматическая, метиленовая, грег-бутильная, а также концевая винильная группа. Более серьезные трудности возникают при идентификации функциональных групп в тех случаях, когда существует несколько альтернативных возможностей, например, при одновременном присутствии карбоксильных и кетонных групп или при идентификации олефиновых групп по полосам поглощения. [c.362]

Концевая олефиновая группа звена аллилхлорида в 1,2-поли-хлоропрене сильно поглощает при 926 см-. Еще одна, но более слабая полоса поглощения проявляется в спектре модельных соединений вблизи 985 см . В спектре полимера эти полосы лежат при 923 и 982 см (плечо). Коэффициент экстинкции полосы при 923 см определяется с помощью модельного соединения. Долю [c.372]

Карбанионы — очень сильные основания, и если они сопряжены с ароматическими или олефиновыми группами, они поглощают свет в ближней ультрафиолетовой или видимой области спектра. Например, [c.161]

В настоящее время довольно часто прибегают к изучению инфракрасных спектров сложных смесей высокомолекулярных соединений. Такой спектральный анализ позволяет делать вывод о присутствии в этих смесях соединений, содержащих группы С=0, СНд, ОН, ЗН, С=С ароматическую, С—О—С, различные типы олефиновых связей С = С [106—119]. Часто спектры используют для суждения о характере химических изменений вещества, например смазочного масла, во время эксплуатации [132, 133]. Во многих случаях авторам удается сделать количественную оценку содержания тех или иных групп атомов в молекуле. [c.238]

Обратимся к анализу спектра ПМР. В нем наблюдаются четыре группы сигналов (6, м. д.) 1,7, мультиплет (протоны при насыщенном С-атоме), 5,4 и 6,0 мультиплеты (протоны при олефиновых атомах С), 7,2, мультиплет (ароматические протоны) — с соотношением интенсивностей 3 1 1 5. Эта информация позволяет прийти к следующим выводам относительно структуры 1) в соединении только одна [c.230]

Использование двойного резонанса дает возможность решать ряд проблем, связанных с выбором правильной структуры химического соединения или с отнесением некоторых трудно интерпретируемых сигналов в спектре ЯМР. На рис. 43 приведен один из таких примеров. В спектре ПМР кротонового альдегида СН —СНа=СНб—СН=0 можно легко отнести сигналы протонов формильной и метильной групп, но труднее решить вопрос о положении сигнала каждого из олефиновых протонов Нд и Нб. Использование методики двойного резонанса дает возможность решить эту задачу однозначно. [c.97]

СВЯЗЬЮ, но ИЗ данных спектра нельзя сделать вывод о том, в положении 2 или 5 находится цис- или траис-группа. Из данных ЯМР-спектра, однако, можно сделать вывод о том, что /пра с-группа находится в положении 2, но нельзя сделать вывод о цис-транс-расположении группы с двойной олефиновой связью при атоме углерода 5. В результате анализа спектра делают вывод о том, что анализируемое соединение представляет собой метиловый эфир гептадиен-(2-/пра с-, 5-чие)-карбоновой кислоты [c.412]

Легкое отщепление метильной группы, приводящее к образованию иона с М/е = 123, указывает на наличие в исследуемом соединении метильной группы, присоединенной к кольцу, ге -диметиль-ной группы или олефиновой группы особого строения. Таким образом, можно считать установленным положение по крайней мере семи из десяти атомов углерода, имеющихся в молекуле. Далее следует рассмотреть ион с М/е = 82 и эмпирической формулой СвНю, присутствие которого в масс-спектре отмечалось выше. Этот ион должен содержать часть циклогексанового кольца, и тогда при условии наличия групп С4Нв и СНз предположительную частичную структуру можно представить в виде [c.54]

Рассмотрим спектр лимонена, который содержит ряд заслуживающих внимания пиков (рис. 2-26). Полоса поглощения при 6,08 мк (1645 см ) отвечает валентному колебанию гем-дизамещенной связи С=С пик при 5,97 мк (1675 см ), характерный для тризамещенных олефинов, в данном спектре едва различим. Полоса поглощения, отвечающая олефиновым связям С—Н, наблюдается в виде небольшого пика при 3,19 жк (3135 сж" ) рядом с интенсивной полосой поглощения, характерной для валентных колебаний алкановых связей С—Н. Пики деформационных колебаний олефиновых групп С—Н более [c.61]

В обеих работах с пористым стеклом и с аэрогелем окиси алюминия было отмечено, что относительная интенсивность полосы олефиновых групп =СН при 3020 см по сравнению с интенсивностью насыщенных СН-грунп была меньше при низких степенях заполнения, чем при высоких степенях заполнения или в растворе четыреххлористого углерода. Интенсивность полосы олефиновых связей = СН составляла 22 и 16% общей интенсивности полос связей С — Н в спектрах растворов соответственно 1 мс-бутепа-2 и 7тгракс-бутена-2 в четыреххлористом углероде. Это соотношение уменьшилось до --12% для к-бутенов, адсорбированных при низких степенях заполнения на пористом стекле. Для полосы поглощения олефиновых групп = СН отмечены небольшие сдвиги по частоте, от 3021 см в растворе до 3019 см при высоких степенях заполнения и 3015 при низких степенях заполнения. Такие же по величине смещения наблюдались и для образцов окиси алюминия. По-видимому, взаимодействие поверхности с олефиновыми группами = СН ненамного больше, чем с алифатическими группами СН. [c.204]

В работе [561] метод ЯМР с усреднением по времени использован для определения низких концентраций таких сомономеров, как 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен, в тройных этилен-пропиленовых сополимерах. Результаты, полученные методом ЯМР, сравнивали с результатами работы [562], полученными с использованием монохлорида иода. Идентификацию соответствующих сомономеров проводили по химическим сдвигам и данным о расщеплении пиков, отвечающих протонам олефиновых групп, а также методом ИК-спектроскопии. На рис. 52 приведены спектры ЯМР с усреднением по времени тройных сополимеров этилена, пропилена и различных диенов. [c.146]

На противоположном (левом) слабопольном конце спектра (обычно регистрируемого в интервале 8 от О до 10 м. д.) наблюдаются сигналы сильно разэкранированных альдегидных протонов (8 9—10 м. д.) и протонов различных ароматических колец с 8 от 6 до 9 м. д. (чаще всего 7—8 м. д.). Сдвиг 6—7 м. д. могут иметь также олефиновые протоны (при связях С—С), подверженные дополнительным эффектам дезэкранирования соседними электроотрицательными группами или ароматическими кольцами. Сигналы протонов при 5р -гибридных углеродных атомах попадают в эту слабопольную область, только если они сильно разэкранированы совместным действием. нескольких соседних явно электроотрицательных заместителей (хлороформ, бромоформ, динитрометан и т. п.). [c.18]

В средней части спектра (5 от 2 до 6 м. д.) располагаются сигналы олефиновых и ацетиленовых протонов, а также протонов алкильных и циклоалкильных радикалов, дезэкра-нированных соседством электроотрицательных групп, двойных связей или ароматических колец. [c.83]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

ВИК - спектре соединения наблюдаются полосы фенильной группы (3(160, 3030, 1603, плечо 1590, 1500, 760, 700 см ). В области 1700—1800 см" имеются две полосы средней интенсивности при 1730 и 1783 см . Наличие полос с такими частотами для соединений, не содержащих карбонильной группы, указывает на присутствие в молекуле трехуглеродного цикла с экзо- или эндоциклической двойной связью. В области валентных СН-колебаний нет сильных полос ниже 3000 СМ", что согласуется со структурой, содержащей ароматические, олефиновые или циклопропановые СН-свя-зи. На этом основании мы можем исключить из рассмотрения все варианты структур, кроме содержащих трехчленный цикл с кратной связью. [c.224]

В полном согласии с выбранной структурой находится и наблюдаемая мультиплетность сигналов алифатических протонов в спектре ПМР. Действительно, эти протоны составляют спиновую систему АдМХ. Отсюда протонам метильной группы (Ад) соответствуют четыре линии (дублет дублетов), определяющие две константы спин-спинового взаимодействия Jam. = = 6 Гц, Jax = 3 Гц. Сигнал при б 5,4 м. д. выглядит как симметричный квинтет с расстоянием между компонентами мультиплета, равным 6 Гц. Этот сигнал отвечает олефиново- [c.230]

Если измерять сигналы олефиновых протонов и одновременно насыщать образец радиочастотным полем на частоте протонов СНз-группы (O = 1,99 м.д. от ТМС), то спектр ПМР должен упроститься и дать картину поглощения системы АМХ, т. е. фрагмента СНа=СНб—СН=0. Если Jах = О, то протон Яд должен дать дублет, а протон И б — дублет дублетов (рис. 436, /). Из рисунка следует, что в более слабом поле находится сигнал протона Я , в более сильном — сигнал протона Нб- Дополнительным подтверждением такого вывода служит спектр 436, 3, который был получен для олефиновых протонов при одновременном насыщении образца на частоте протона формильной группы. Теперь картина поглощения отвечает системе АМХз, т. е. спектру фрагмента СНд—СНд = СНй-. [c.97]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Пример 1. Из масс-спектра, приведенного на рис. 5,39, а, следует, что молекулярный вес соединения равен 148. Точные измерения показали, что интенсивность изотопного пика с массовым числом М = 149 в этом спектре составляет 12% интенсивности молекулярного пика, откуда можно заключить о наличии одиннадцати атомов С в молекуле. Соединение не содержит атомов хлора, брома и серы [(М + 2) — пик отсутствует] и либо не содержит атомов азота, либо содержит их четное число (целочисленный молекулярный вес). При помощи табл. 5.37 по характеристическим осколочным ионам с массами 39, 51, 65, 77 и 91 приходим к выводу о вероятном присутствии алкилбензола. О наличии ароматического соединения свидетельствует относительно высокая интенсивность молекулярного пика. Определяя разность масс молекулярного и осколочных пиков, сначала находим величину, равную 15, соответствующую отщеплению СНз-группы. Разности между предыдущими пиками с массовыми числами 133, 119, 105 и 91 составляют по 14 а.е.м. в каждом случае (наличие Hj-rpynn). По этим данным уже можно предположить, что искомое соединение является н-амилбензолом, причем размещение атомов С в боковой цепи вначале весьма произвольно. Распад боковой цепи этого соединения происходит по алкильному или олефиновому механизму, благодаря чему объясняется серия пиков при массовом числе М — 105 [c.294]

НОГО /иранс-деформационного колебания при 990 см 1 наблюдается и внеплоскостное Чис-деформационное колебание при 710 см 1 группе с двойной олефиновой связью, находящейся у атома углерода в положении 5, следует приписать чис-строенне. На ИК-спектре ясно видно присутствие одной цис- и одной транс-групп с двойной олефиновой [c.412]

Так, олефиновые углеводороды имеют первую полосу поглощения около 1900 А, которая обусловлена наличием группы С=С, и прозрачны в области больших длин волн, так как полосы поглощения, вызванные группами С—С и С—Н, лежат в вакуумном ультрафиолете. Наличие в одной молекуле двух несвязанных групп С=С (например, Б пентадиене-1,4 СНг СН—СНа—СН=СН2) не меняет характер спектра, но при их взаимодействии (например, в бутадиене СНг=СН—СН=СНг), когда две группы с тг-связями разделены одной а-связью МЗКСИМуМ ПОЛОСЫ СИЛЬНО смещается в сторону больших длин волн И увеличивается интенсивность поглощения. [c.295]

В спектре флемингина В (рис. VI. 2) обнаруживаются одна система АВг и две системы АВ. Две разные константы спин-спинового взаимодействия (15,5 и 10,0 Гц) позволяют однозначно отнести системы АВ к протонам гранс-двойной связи и двойной связи Сз—С4 соответственно, тогда как только одно фенильное ядро, а именно а, обладает симметрией, необходимой для спиновой системы АВг. Синглет при б 7,34 обусловлен изолированным протоном при С , тогда как уширенный триплет при 6 5,12 обусловлен олефиновым протоном боковой цепи, сигнал которого расщеплен за счет взаимодействия с протонами соседней метиленовой группы. Аллильное спин-спиновое взаимодействие с метильными протонами приводит в данном случае только к уширению сигналов. Это отражается в метильной области на сигналах при б 1,63 и б 1,57, которые относятся к протонам геминальных метильных групп в боковой цепи. Сигналы остающихся метиленовых протонов в области примерно б 2,0 не могут быть ясно выделены, поскольку в этой же области поглощают протоны не полностью дейтерированного растворителя. Следует обратить внимание на слабопольное положение сигнала одной из групп ОН. Этот сигнал соответствует протону гидроксильной группы при С5, которая может образовать водородную связь с соседней карбонильной группой. В противопо- [c.212]

Рассмотрим теперь некоторые из многочисленных возможных применений метода двойного резонанса. В случае транс-этилкротоната (этиловый эфир транс-2-бугеновой кислоты) наблюдается сильносвязанная группа линий для олефиновых протонов, поскольку оба протона. На и Нв, взаимодействуют с метильными протонами (рис. IX. 6, а). Если облучить дублет метильного резонанса полем Вг, го взаимодействие с метильной группой исчезает и спектр упрощается до системы АВ (рис. IX. 6, б). [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология