Факторы, влияющие иа устойчивость комплексов

Как влияет дентатность лиганда, размер цикла, статистический фактор на устойчивость комплексов [c.204]

Электровосстановлению на ртутном капающем электроде могут подвергаться не только простые, но также и комплексные ионы металлов. Потенциалы полуволн комплексных ионов металлов смещаются к более отрицательным значениям относительно потенциалов простых ионов. Величина этого смещения является функцией концентрации лигандов, а также устойчивости образующегося комплекса, что позволяет пользоваться полярографическим методом как для определения констант нестойкости комплексов, так и для выяснения их состава. Вполне естественно, что это возможно только при условии, что на сдвиг потенциалов полуволн не влияют другие факторы — необратимость диссоциации комплексов, необратимость их восстановления и др. Правда, случаи необратимого восстановления комплексов встречались до последнего времени в литературе не так часто. [c.19]

С повышением температуры происходят деполимеризация и перестройка полисиликатных ионов, так что в растворе увеличивается содержание молекулярно растворенного кремнезема по отношению к кремнезему, связанному в комплексах. Это равносильно снижению концентрации примесной полисиликатной компоненты, которая, вероятней всего, является основной частью неструктурной примеси. Повышение абсолютной и относительной концентраций истинно растворенного кремнезема способствует увеличению скорости роста. Известно, что в гидротермальных условиях изменение давления мало влияет на устойчивость комплексов в жидкой фазе. Как фактор равновесия в водно-солевых системах давление может играть существенную роль лишь в надкритических областях. Все это подтверждает наше представление о форме включения избыточных количеств натрия в синтетический кварц, поскольку коэффициент захвата неструктурной примеси не зависит от давления. [c.126]

На скорость реакции влияют также температура, давление, наличие в растворе посторонних активных и индифферентных ионов. Однако, несмотря на то, что практически одни и те же факторы влияют как на скорость реакции, так и на устойчивость образуемых комплексов [3], последние две величины не всегда коррелируются. Малая скорость реакций еще не означает большую устойчивость комплекса так, высокозаряженные ионы, образуя наиболее устойчивые комплексы, медленно вступают в химические реакции. [c.32]

На устойчивость ионитных комплексов большое влия-1ше оказывает pH равновесного раствора. С уменьшением pH становится меньше основность аминогрупп анионитов, изменяется степень набухания полимера, становится другим соотношение внутри- и межцепных комплексов. Изменение устойчивости ионитных комплексов является результатом суммарного действия перечисленных факторов. [c.245]

Характер изменения термодинамических функций в большой степени определяется изменением свойств центрального иона [7]. Вместе с тем очевидно, что лиганды, обладающие определенной спецификой действия, также оказывают существенное влияние на ход кривой зависимостей констант устойчивости комплексов от порядкового номера лантаноидов. Так, характер лиганда влияет на тенденцию к изменению координационного чис-тха в ряду лантаноидов, что сказывается на энтропийном факторе при этом значительную роль играет жесткость системы [7]. [c.336]

Необычное поведение комплексов второго типа обусловлено несколькими факторами. Во-первых, на положение иттрия может влиять поле лигандов, поскольку ион иттрия имеет конфигурацию благородного газа без с1- или /-орбиталей, которые и обеспечивают энергию СКП в ионах всех лантаноидов, за исключением 0(1 + и Ьи +. Это, правда, не объясняет поведения комплексов с ТЬ +—Ьи +. Во-вторых, аномальное поведение может быть результатом повышения координационного числа (КЧ>6), которое неодинаково вдоль ряда. У некоторого члена ряда уменьшение размеров иона может вызвать исключение одной донорной группы полидентатного лиганда из координационной сферы и уменьшить устойчивость комплекса. Такой элемент может располагаться в различных местах ряда в зависимости от геометрии и пространственных размеров полидентатного лиганда [17]. [c.548]

Среди других факторов, которые влияют па устойчивость комплексов, необходимо отметить следующие 1) дентатность лиганда Tai , комплексы с полидентатным лигандом более устойчивь[, чем с монодентатным 2) размер хелатного цикла 3) пространственные фактор . 4) резонансн 1е oффe iтIJ . [c.31]

Кинетические данные показывают, что факторами, которые влияют на лабильность комплексов металлов, являются электронное строение, заряд и размер центрального иона металла. Инертными могут быть в том числе комплексы, которые устойчивы термодинамически (общие константы устойчивости таких комплексов имеют значения от 10 ° до 10 ). Таким образом, следует хорошо знать разницу между лабильностью и неустойчивостью. Лабильность является характеристикой скорости процесса. Нестойкость комплекса оценивается по разности между свободными энергиями исходных компонентов и продуктов реакции. Например, аммиакаты, такие, как [Со(ЫНз)б] +, энергетически неустойчивы в кислых растворах, но они не разлагаются в таких растворах при комнатной температуре в течение нескольких дней. [c.336]

На устойчивость двойной спирали в растворе влияют многочисленные факторы. Образование упорядоченных структур является экзотермическим процессом, и поэтому спирали стремятся расплавиться при повышении температуры растворов ДНК. Из числа сил, стабилизующих нативную форму, водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия между пуриновыми и пиримидиновыми остатками, упакованными в двойную спираль [344], должны приводить к выделению тепла. В то же время следует ожидать, что гидрофобное взаимодействие будет эндотермическим. Значение гидрофобного взаимодействия иллюстрируется тенденцией водных растворов ДНК к денатурации при добавлении органических растворителей с большими неполярными остатками [345]. Как и следовало ожидать, высокая плотность заряда, обусловленная ионизованными фосфатными остатками, расположенными вдоль цепи ДНК, обусловливает неустойчивость спиральной конформации. В результате этого добавление умеренных количеств электролитов должно стабилизовать нативную форму ДНК, что и было обнаружено при добавлении таких солей, как галогениды щелочных или щелочноземельных металлов [346, 347]. Если определить температуру плавления (Г ) как температуру, при которой изменения в спектре, характеризующие денатурацию, происходят на 50%, то Т- , по-видимому, будет иметь примерно линейную зависимость от логарифма концентрации катионов щелочных металлов. В типичном случае повышается от 36 до 82° при увеличении концентрации ионов натрия с 0,0003 до 0,1 н. Увеличение концентрации соли приводит также к сужению интервала температур, в котором происходит переход спираль — клубок. В отношении стабилизации спиральной конформации особенно эффективны некоторые двухвалентные иопы, образующие специфические комплексы с фосфатными группами основной цепи ДНК (например, Mg +). Нуклеиновая кислота как бы образует стехиометрические комплексы с этими катионами, причем Тт таких комплексов высока даже при очень слабой ионной силе. При всех условиях переход спираль — клубок происходит в удивительно узком температурном интервале, причем 90% изменений, как правило, происходит в интервале менее 10°. [c.127]

Устойчивость комплексов. Металлы, для которых может достигаться большая энергия стабилизации кристаллическим полем, реагируют предпочтительно с лигандами, создаюш,ими большие значения Од. Так как аммиак и амины создают большие кристаллические поля, чем вода и другие кислородсодержащие лиганды, можно ожидать, что переходные металлы будут предпочтительно образовывать комплексы с азотом а не с кислородом. С другой стороны, непереходные металлы, редкоземельные элементы, Е е(П1) и Мп(11) имеют большую тенденцию к образованию связей с кислородом, чем с азотом. Это хорошо согласуется с экспериментальным материалом. На устойчивость комплексов люгут влиять и другие факторы. Так, Си(1), Ag(I), Аи(1), С(1(П), Zn(П) и Hg(II) предпочтительно взаимодействуют с азотом, а не с кислородом, хотя стабилизация кристаллическим полем здесь отсутствует. Это будет обсуждаться позднее в разделе Теория жестких и мягких кислоты и оснований . [c.74]

Эти представления пока еще не имеют веских доказательств. Очевидно, проблема более сложна, чем это предполагает уравнение (9-4), и на устойчивость кислотно-основного комплекса могут влиять и другие факторы, причем их вклад будет зависеть от особенностей соединяющихся частиц. Иными словами, и 5в либо являются переменными величинами, либо, если они постоянные, в выражение равновесия входят и другие члены. [c.360]

Поскольку pH раствора оказывает влияние на долю различных форм ЭДТА, концентрация ионов водорода является важным фактором, который влияет на устойчивость комплексов ЭДТА с металлами, а также на скачок на кривых титрования. [c.185]

Значительно более сложным является вопрос о концентрационных условиях протекания в растворе реакций комплексообразования. Осложняющее влияние здесь могут оказать процессы ступенчатого комплексообразования, протолитические равновесия, недостаточная устойчивость образующегося комплекса, собственная окраска реагента и т. д. Действие большинства этих факторов можно предвидеть, если равновесия в интересующей системе достаточно подробно изучены и константы соответствующих равновесий известны (константы устойчивости координационных соединений, диссоциации реагентов и т. д.). Используя эти данные, можно рассчитать, например, при каких значениях pH и концентрации реагента будет достигнута необходимая полнота реакции, как будут влиять сопутствующие элементы и т. д. [c.69]

Молекула иода более устойчива в кристалле, чем в растворе. При удалении молекулы из кристалла потенциальная энергия должна возрастать. Принципы, определяющие скорость реакции, носят динамический характер. По-видимому, сначала происходит образование активированного комплекса. Скорость, с которой удаляются молекулы с единицы поверхности кристалла, преодолевая энергетический барьер, зависит от высоты барьера и температуры. Обозначим эту скорость kp. Изменение температуры не влияет на образование активированного комплекса, но распределение молекул по энергиям будет иметь другой вид (см. рис. 8-3, стр. 195). Следовательно, — функция температуры. Эти два фактора полностью определяют скорость растворения [c.242]

Термическая устойчивость и устойчивость к окислению алкильных или арильных комплексов переходных металлов изменяется в широком диапазоне и в значительной степени зависит от других лигандов, связанных с атомом металла. а-Металло-органические комплексы термически устойчивы только тогда, когда и органический лиганд и другие лиганды, связанные с металлом, термически стабильны. Как правило, устойчивы те комплексы, где металл имеет сферическое окружение обычно это электронные конфигурации с1 , (низкоспиновая), а также 18 (и 16)-электронные конфигурации. Важная роль я-связанных лигандов состоит в том, что они стабилизируют низшие окисленные состояния переходных металлов и способствуют образованию 18-электронного окружения. Подробное рассмотрение факторов, которые влияют на устойчивость а-металлоорга-нических комплексов, дано в разд. Д настоящей главы. [c.267]

На интенсивность флуоресценции растворов комплекса бора с бензоином влияет ряд факторов " , в основе которых лежат фотохимические и окислительные изменения как комплекса, так и реактива. Поэтому при количественных определениях бора необходимо строгое соблюдение постоянства всех условий при подготовке и флуориметрировании анализируемых и эталонных растворов. В связи с недостаточной устойчивостью флуоресценции во времени ее интенсивность необходимо измерять в промежуток времени от 5 до 15 мин после добавления раствора бензоина. Поэтому визуальное определение бора со шкалой эталонов в этом методе не применимо. [c.275]

На устойчивость металлических комплексов влияют следующие факторы размер и число хелатных колец в лигандной молекуле, основность лиганда и природа металла. [c.2003]

Вероятно, большая стабильность бициклического комплекса по сравнению с моноциклическим является причиной того, что комплексообразование затрудняет гидролиз. По-видимому, этот фактор сильнее влияет на реакционную способность исходного соединения, чем изменение поляризации атома азота. Таким образом, данный пример указывает на необходимость учета еще одного фактора — устойчивости исходных комплексных соединений и продуктов реакции. [c.364]

Влияние заряда иона-комплексообразователя. Заряд — не единственная характеристика, определяющая способность катиона образовывать комплексы в водных растворах. Важны, кроме заряда, радиус и электронная конфигурация валентных оболочек. Но эти факторы, которые будут рассмотрены в теории координационной связи, меньше влияют на константы устойчивости, чем заряд иона г, с ростом которого при практически одинаковом радиусе катиона прочность комплексных соединений увеличивается [c.230]

Эффективность элюанта в разделении редкоземельных элементов в первую очередь определяется разницей в константах устойчивости комплексов разделяемых элементов. Относительная устойчивость комплексных ионов влияет и на порядок вымывания элементов. При этом фактор разделения тем больше, чем сильнее выявляется различие в химических свойствах разделяемых компонентов. [c.339]

Экстракция с введением комплексообразователей. Одним из путей, повышающих коэффициенты разделения РЗЭ при экстракции нейтральными фосфорорганически-ми экстрагентами, является введение в систему комплексообразователя. Особенно эффективно это для элементов иттриевой подгруппы. При pH 4,5—5 наблюдается инверсия коэффициентов распределения, т. е. с повышением атомного номера РЗЭ коэффициент распределения падает устойчивость комплексов с введенным комплексообразователем растет. В результате уменьшается экстракция РЗЭ из водной фазы и увеличиваются коэффициенты разделения. У элементов цериевой подгруппы область инверсии очень мала, и коэффициент распределения увеличивается в том же направлении (от La к Lu), в каком возрастает прочность комплексных соединений. Введение комплексообразователя в связи с этим не влияет на фактор разделения [107]. [c.334]

Если берется большой избыток титранта, так что суммарная концентрация N (главным образом в виде НУ) в точке эквивалентности также оказывается высокой, то количество не вступившего в реакцию М, выражаемое через См.е, тоже становится большим, особенно в тех случаях, когда комплекс ЫУ облада1ет низкой устойчивостью. Этот фактор уменьшает воспроизводимость определения конечной точки титрования, поскольку наклон кривой титрования обратно пропорционален значению см,е [см. уравнение (4.56)]. Большой избыток хелона уменьшает и точность обратного титрования, как это можно видеть из данных табл. 4.6, которые были вычислены по уравнениям (4.72) и (4.77) для простой системы, состоящей из двух комплексов с одинаковой устойчивостью. Из данных табл. 4.6 следует, что теоретическая ошибка титрования, соответствующая определенной погрешности в определении рМе (предполагается, что АрМ= 0,5), минимальна для умеренного избытка (около 10%) хелона. На практике такой избыток обычно не достаточен для обеспечения полноты реакции илй предотвращения образования осадка. Однако в интервале Сы См=0,1—1,0 не наблюдается значительного возрастания погрешности, так что 100%-ный избыток хелона мало влияет на точность обратного титрования. [c.300]

Кроме устойчивости комплексных ионов па порядок вымывания влияет также относительное сродство металла к иониту. Показано, что адсорбируемость ионов редкоземельных элементов на ионите КУ-2 уменьшается от лантана к лютецию. Устойчивость же комплексов обычно возрастает в этом же направлении [35]. Динамика ионообменного разделения определяется именно этими двумя факторами. Действие их всегда взаимосвязано, поскольку оба они регулируют концентрацию анионов комплексообразующего агента, диссоциирующего в водном растворе. Изменение одного параметра неизбежно влечет за собой изменение другого. [c.339]