Электрофильное замещение в ароматическом ряду пространственные эффекты

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Реакция (1) описывает обычный случай электрофильного замещения в ароматическом ряду. Отсюда следует, что сульфонатная группа сама по себе еще не изменяет хода реакции. Первичный изотопный эффект в реакции (2) указывает, что вторая стадия реакционной последовательности стала скорость определяющей. Занимающая в 9 пери-положение к реакционному центру сульфонатная группа едва ли может влиять на к [ср. реакцию (1)]. Однако она должна уменьшать кг, поскольку на стадии 2 азо-группа входит в плоскость цикла и поэтому попадает в пространственное взаимодействие с сульфонатной группой в пери-положении. Этот эффект настолько велик, что теперь ка < к-1. В примере (3) изотопный эффект не является максимальным, поэтому только кг не может определять скорость. Поскольку кг в реакциях (2) и (3) должны быть приблизительно [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология