Пространственные взаимодействия

Само собой разумеется, что для молекул более сложных, чем этан, оказывается возможным существование большого числа конформеров, из которых наиболее устойчивые будут отбираться по тому же принципу — уменьшению внутримолекулярного взаимодействия атомов, что ведет к снижению общей энергии молекулы. Мы имеем при этом в виду невыгодные пространственные взаимодействия (иначе говоря, излишнюю тесноту расположения), в то время как сближение разноименных зарядов будет, наоборот, стабилизировать соответствующую конформацию. [c.71]

Во-вторых, пространственное взаимодействие больших ароматических колец имеет тенденцию растянуть и ослабить углерод-углеродную связь, соединяющую трифенилметильные группы. После того как радикалы образовались, объемистые группы затрудняют подход атомов углерода друг к другу на расстояние, достаточно близкое, чтобы образовалась связь. Строение молекулы сильно влияет на энергию связи об этом свидетельствует тот факт, что энергия диссоциации углерод-углеродной связи в этане составляет 84 ккал (351,65-10 Дж), в 1,2-дифенилэтане — 47 ккал (196,78-10 Дж), а в гексафенилэтане — только И ккал (46,05-10 Дж) длина связи углерод — углерод в гексафенилэтане равна 1,58 А (15,8-10 нм) по сравнению с длиной обычной простой углерод-углеродной связи 1,54 А (15,4-10 нм). [c.384]

Плоская конформация молекулы стабилизирована за счет максимального сопряжения я-электронов бензольных колец, но в ней существуют пространственные взаимодействия между атомами водорода в о-положениях. Такое взаимодействие будет наименьшим в конформации с перпендикулярным расположением бензольных колец, но в этом случае нарушается сопряжение ароматических колец. См. [11], с. 54. [c.241]

Такие миграции обычно протекают в направлении уменьшения пространственных взаимодействий между заместителями. [c.233]

Очень важное значение для интерпретации спектров протонного резонанса имеет тот факт, что влияние заместителей на резонансные частоты в первом приближении аддитивно. На этом основании оказалось возможным вывести эмпирические константы заместителей S(6), или инкременты, которые в общем позволяют хорошо предсказывать резонансные частоты. Конечно, следует ожидать исключений, если не соблюдается условие для аддитивности 5(6), а именно при наличии сильных электронных или пространственных взаимодействий между заместителями. В этих случаях значения 5(6) зависят от структуры оставшейся части молекулы. [c.110]

ПО данным измерений методом микроволновой спектроскопии, составляет около 12 кДж/моль (3,0 ккал/моль). Причина заторможенности этого вращения до сих пор полностью не ясна. Однако известно, что замена одного или большего числа протонов группами большего объема повышает высоту барьера, и на этом основании можно прийти к выводу, что пространственные взаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения в замещенных этапах. Большое значение для решения этой проблемы имеют дополнительные экспериментальные данные, которые могут быть получены с использованием спектроскопии ЯМР. Так, сведения о стабильных конформациях замещенных этанов были получены на основании определения вицинальных констант и их зависимостей от двугранного угла (разд. 2.2.1 гл. IV). В дополнение к этому для ряда молекул были измерены барьеры вращения путем анализа температурной зависимости спектров. Для этих исследований использовалась почти исключительно спектроскопия ЯМР Р, и мы вернемся к этой теме в гл. X. [c.269]

Оказалось, что если в какой-либо молекуле расстояния между атомами значительно меньше суммы межмолекулярных радиусов, то между этими атомами возникает пространственное взаимодействие, которое приводит к искажению нормальных валентных углов или к затруднению свободного вращения около связей. Напряжения, существующие в циклических системах, частично объясняются подходом несвязанных атомов на расстояния, которые меньше суммы межмолекулярных радиусов. [c.359]

В настоящее время очевидная аномалия объяснена. Был приготовлен независимым путем предполагаемый бициклический интермедиат (134) и было установлено, что он нереакционноспособен по отношению к тетрацианэтилену, предположительно вследствие неблагоприятных пространственных взаимодействий и образования комплекса с переносом заряда. Поскольку свойства аддукта (135), образующегося прн термической реакции Дильса — Альдера [c.403]

В процессе иммобилизации возможна денатурация фермента. Однако даже если найден удачный способ иммобилизации фермента, кинетические характеристики ферментативного процесса все равно могут изменяться под воздействием следующих факторов (а) изменения микросреды в непосредственной близости от активного центра фермента (б) пространственных взаимодействий между ферментом, субстратом и носителем (в) фактора диффузии (г) последствий химической модификации молекулы фермента. [c.336]

Преобладание того или иного геометрического изомера в продуктах реакции зависит от ряда факторов, в том числе от электронных и пространственных взаимодействий в переходном состоянии реакции, учесть которые не всегда возможно. Поэтому и предсказать характер стереоселективности реакции циклоприсоединения в ряде случаев трудно. [c.265]

Заторможенное вращение вокруг С—С-связей при наличии стерических затруднений. В ряде случаев пространственные взаимодействия между валентно несвязанными атомами и группами затрудняют достижение переходного состояния [c.110]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Экспериментальное определение равновесия между этими сте-реоизомерами показало заметно большую устойчивость экзо-изомеров [33]. Различие в устойчивости эндо- и экзо-изомеров связано с пространственным взаимодействием замещающего радикала и связи 1—6 (вернее, эи5о-атома водорода при С-6 ) второго циклонентанового кольца. Правда, из-за искажения планарной формы циклопентановых колец взаимодействие это меньше, чем в г ис-1,2-диметилциклопентане, что находит свое отражение в относительно большей концентрации неустойчивого (эндо) изомера (см. табл. 20). [c.65]

Так называемый квадратичный эффект поля, фигурирующий в уравнении (IV. 14) как член ВЕ , тесно связан с эффектом Ван-дер-Ваальса, который возникает при сильном пространственном взаимодействии между протоном и соседней группой (она может быть и другим протоном). В этом случае электронное облако вокруг протона деформируется. Понижение сферической симметрии электронного распределения вызывает парамагнитный вклад в константу экранирования (разд. 1 гл. II), который приводит к сдвигу сигнала в слабое поле. Дезэкранирование обмеченных протонов в соединениях 38—40 в существенной мере может быть отнесено за счет вандерваальсова эффекта. [c.104]

Сам углеводород еще не описан в литературе, однако его алкильные гомологи, видимо, присутствуют в нефтях [47]. Углеводород может существовать в виде двух пространственных изомеров эндо и экзо. экйо-Изомер должен иметь меньшую устой<кивость из-за пространственного взаимодействия связей 7—6 и 8—9 (г мс-вицинальное взаимодействие). [c.90]

Напротив, в траке-изомере конформация эта удобна для перегруппировки, так как она лишена пространственных взаимодействий несвязанных между собой атомов. По аналогии с перегруппировками некоторых близких по строению функциональных производных в случае метилизопропилциклопентанов можно было ожидать образования больших количеств геж-замещенных циклогексанов. [c.174]

Изостерические эффекты—эффекты пространственного взаимодействия между двумя частица.ми или участками фермента алло-стерические эффекты связаны с взаимодействием пространственноразобщенных центров фермента, расположенных на разных субъединицах. [c.186]

Соединения типа ВгСНг—СНВг—СбН4Х-п были использованы как удобные модели для оценки электростатического влияния полярных заместителей на конформацию соединений, поскольку находящийся в пара-положении бензольного ядра заместитель X на пространственное взаимодействие фе-нильной группы с другими заместителями не влияет, а меняет лишь характер диполя [28]. [c.247]

По мере роста объема радикала усиливаются его неблагоприятные пространственные взаимодействия с карбонильным кислородом, и доля Z-формы падает. Так, при R= Ha доля Z-формы в конформационном равновесии составляет (по данным ЯМР) 927о, при R = 2Hs — соответственно 88%, при R = изо-СзН 80%, при R = грет-С4Нэ 82%. Барьер вращения AG для грег-бутилацетамида составляет 80 кДж/моль, при переходе к триметилсилильному аналогу он понижается до 68 кДж/моль, что объясняют р — ( -электронным взаимодействием. [c.586]

Дизамещенные формамиды существуют преимущественно в конформации с большей группой в трансоидном положении по отношению к карбонильному кислороду. При переходе от дизамещенных амидов муравьиной кислоты к аналогичным производным других кислот на предпочтительную конформацию начинает оказывать влияние не только неблагоприятное пространственное взаимодействие большей группы с атомом кислорода (в Z-конформации), но и такое же взаимодействие большей группы с радикалом кислотной части амида (в Е-конформации). Поэтому доля Е-конформации в таких амидах ниже, чем в соответствующих формамидах. Так, у ме-тилэтиламидов муравьиной и уксусной кислот доля Е-кон-формера составляет соответственно 60 и 49% у метилизопро-пиламидов соответственно 67 и 42%. [c.589]

Для кремний- и германийорганических пероксидов (табл. 2.16), структура которых проанализирована в работах [58, 59, 62], также имеют место основные закономерности, отмеченные для органических Пероксидов. Длина О—0-связи в кремний- и германийорганических пероксидах несколько больще, чем в С—О—О—С-группе. Наблюдается и искажение тетраэдричности связей у Si- и Ge-атомов, очевидно в результате пространственного взаимодействия трансоидной связи Si—С (Ge—С), а также отчасти соответствующей фенильной группы с / -орбиталями кислорода пероксидной группы. Связи Si-0 в пероксидах в среднем меньще, чем в силоксанах (1.64-1.65 А). Сближение атомов, связанных штриховыми стрелками, приводит к реализации при термолизе перегруппировки [c.109]

Третичные спирты получают присоединением реактива Гриньяра к кетонам. В этом случае возникает проблема пространственного взаимодействия, которое приводит либо к восстановлению кетона, либо к енолизации и конденсации. Приведем характерный пример восстановления. Изопропилмагнийбромид совсем не образует продукта присоединения, я-пропилмагнийбромид дает около 30% про- [c.259]

Тафт [15] показал, что в тех случаях, когда существует прямое пространственное взаимодействие заместителя с реакцпоыным центром, возможно разделение полярного (илн индуктивного) п пространственного эффектов. При использовании гидролиза орго-замещенпых эфиров бензойной кислоты в качестве стандартной реакции было получено уравнение [c.171]

Несимметричное замещение в аминогруппе ведет к тому, что при низкой температуре для двух ароматических протонов наблюдается система АВ, поскольку в результате пространственного взаимодействия с метильной группой одна из нитрогрупп, по всей видимости, располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. При ускорении вращения метпламиногруппы с повышением температуры эти два протона становятся эквивалентными и спектр АВ вырождается в спектр Аг (рпс. УИ1.5). Полезно обсудить этот пример более детально, поскольку, как уже от.мечалось в разд. 1.4, нн уравнение С /П1.2), ни приближенные методы, выведенные на его основе, нельзя использовать здесь для интерпретации формы линии в спектре ЯМР. Опишем два ядра, как мы это делали в разд. 4.2 гл. V, через произведения функций аа, а 3, 3а и р 3. Тогда обменный процесс переводит состояние а(1) 3(2) в состояние 3(1)а(2). Функции а 3 и 3а теперь являются собственными функциями состояний только тогда, когда нет взаимодействия мен(ду двумя ядрами. Однако это не так, поскольку ядра связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. Поэтому форму ЛИНИН нужно описывать на основе квантовомеханической теории. Эту процедуру мы не обсуждаем здесь подробно. Заметим только, что даже в этом случае можно получить точное выражение для формы спектра как функции скорости обмена. По нему были рассчитаны теоретические спектры, приведенные на [c.267]

Та к же (ка(к циклогексан, пщеридин и замещенные пиперидины принимают конформацию кресла, при которой для атома азота, в принципе возможны две ориентации. Направление ориентации свободной пары и ориентации связанных с атомом азота заместителей в пиперидинах стало предметом многих дискуссий. В настоящее время представляется наиболее, вероятным отсутствие существенного пространственного взаимодействия свободной пары гетероатома с заместителями у соседних углеродных атомов. Поэтому конфигурация, принимаемая атомом азота, определяется двумя [c.369]

Петтит [50] изучали циклизацию ряда производных нафталина с ПФК и нашли, что т[-(р-нафтил) масляный альдегид (ХХ1Ха) превращается в фенантрен, тогда как из замещенных кетонов (XXIX б — г) образуются антрацены. В продуктах циклизации метилкетона ХХ1Х6 обнаружено некоторое количество фенантренового производного, но в чистом виде выделен только антрацен. На этом основании сделан вывод, что пространственное взаимодействие между группами в положениях [c.62]

В данном разделе специфичность протеолитических ферментов рассматривается применительно к селективному расщеплению полипептидов и белков с известным порядком расположения аминокислот. Следует, однако, иметь в виду, что порядок расположения аминокислотных остатков в цепи не определяет полностью пространственные взаимодействия. При свертывании цепи и появлении, например, структуры а-спи-рали боковые цепи последовательно расположенных аминокислотных остатков выступают из спирали через определенные промежутки и повернуты друг к другу на угол, ра-вный примерно 100° по отношению к оси спирали. Свобода вращения боковых цепей обусловливает значительное разнообразие занимаемых ими положений они могут быть удалены от другой- боковой цепи или пептидной связи, расположенных на расстоянии нескольких аминокислотных остатков в главной цепи, на такое же расстояние, как и от своего аминокислотного остатка или пептидной связи. Кроме того, возможно взаимодействие между боковыми цепями и пептидными связями, расположенными рядом геометрически, но принадлежащими к значительно удаленным друг от друга в цепи аминокислотным остаткам или даже к другой полипептидной цепи молекул. Таким образом, знание пространственной конфигурации может оказаться столь же важным при решении рассматриваемого вопроса, как и знание последовательности расположения аминокислот. [c.179]

При исследовании структуры симметричных органических молекул эти результаты были строго подтверждены все молекулы типа СК имеют тетраэдрические валептные углы, а бензол и его гексапроизводпые — углы, равные 120°, и плоскую структуру. Отклонения валентных углов от этих нормальных значений были найдены и тш ательпо изучены. Они возникают при несимметричном замещении как результат так называемых пространственных взаимодействий (такое название получили взаимодействия между валентно несвязанными атомами одной и той жо молекулы). [c.359]

При сближении двух несвязанных атомов на расстояние, чуть меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, начинается противодействие, отталкивание электронных оболочек этих атомов, которое резко,увеличивается по мере их дальнейшего сближения. Таким образом, при оценке энергии молекулы и ее реакционной способности следует учитывать не только энергию связей, полярные эффекты и др., но и пространственное взаимодействие не связанных между собой атомов. При образовании связи между двумя атомами углерода расстояние между ними становится меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Вследствие этого сближаются в пространстве и связанные с ними группы, и даже, если объем их невелик, становится возможным пространственное взаимодействие между этими группами (длина связей всегда значительно меньше, чем сумма радиусов несвязанных атомов). [c.510]

Выше был приведен конформационный анализ некоторых простейших нециклических соединений. Как мы видели, понятия конформации и энергии конформации тесно связаны с пространственным взаимодействием между атомами, иначе говоря с пространственными затруднениями в молекуле. Под пространственными затруднениями первоначально понимали накопление объемистых атомов или групп вблизи реакционного центра, геометрически затрудняюш ее реакцию или делаюп ее ее невозможной. Позднее, в связи с развитием конформационного анализа и появлением более четких представлений о механизмах реакций, это понятие было расширено теперь можно говорить о том, что пространственные накопления вблизи реакционного центра могут не только тормозить, но иногда и облегчать реакцию и часто влияют на направление реакции и соотношение образовавшихся продуктов не в меньшей степени, чем полярные эффекты. [c.514]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Было также найдено, что при действии обоих галоидов на натриевую соль диметилмалеиновой кислоты образуется одна и та же чистая рацемическая модификация р-лактона, тогда как из натриевой соли диметилфумаровой кислоты получается другая модификация. Натриевые соли малеиновой и фумаровой кислот аналогичным образом не реагируют. Повидимому, пространственное взаимодействие между метильными группами способствует замыканию напряженного четырехчленного кольца [73], При помощи механизма, предложенного для этой реакции [76] и заключающегося в промежуточном образовании гипотетического иона галония, можно объяснить наблюдаемое сохранение конфигурации. Четыре 1 -лактона типа ХП наряду с другими р-лактоно-кислотами включены в табл. I, Г. [c.402]

Даже если сополимер АВ представляет собой блок-сополимер, нерастворимый блок не может выпасть в сплошной осадок, ибо линейная память включает в себя ближний конфигурационный порядок и при образовании осадка исключаются все конформации с существенными нарушениями валентных углов или связей. Тем более линейная память исключает контакты между слишком близко (вдоль цепи) расположенными звеньями типа В. Существенно, однако, что этот запрет в равной мере распространяется на отдельные нерастворимые звенья и на их олигоады. Соответственно, в результате сегрегации и парных или множественных пространственных взаимодействий нерастворимых звеньев могут возникать вторичные макромолекуляр-ные структуры вулканизационного или конденсационного типа [c.57]

Значительные пространственные взаимодействия между близко расположенными заместителями в положениях 2,2 в биарилах делают возможными разнообразные реакции [201]. Некоторые из этих реакций уже упоминались, другие, приводящие к образованию гетероциклических колец, здесь не рассматриваются. Наше внимание будет сконцентрировано на реакции Маскарелли, в которой 2-алкилбифенил-2 -илдиазонневые соли превращаются в производные флуорена, н на реакциях внутримолекулярной циклизации арилацетиленов. [c.435]

Наиболее прямые и подробные структурные данные дает метод рентгеноструктурного анализа, однако этим методом исследовано Л 1шь относительно небольшое число карбокатионов. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 2.7.7. В основном карбениевые ионы являются плоскими в области карбениевого центра, ацил-катионы — линейными. Как и ожидалось, ароматический катион (17в) имеет плоское центральное кольцо. Пространственные взаимодействия между стабилизующими арильными заместителями в карбениевых ионах (17а)—(17г) ведут к повороту плоскости ароматических колец на некоторый угол относительно плоскости карбениевого центра (величины этих углов на табл. 2.7.7 вписаны в кольца). Вращение вокруг центральной связи в дикатионе (17г) приводит к тому, что каждый из полных положительных зарядов сосредоточен в области, ограниченной половиной структуры. Во всех случаях сопряжение и делокализация положительного заряда приводит к уменьшению длины связи между заместителями и карбениевым центром. [c.526]

На соотношение изомеров влияют также пространственные взаимодействия, например количество жега-изомера в случае 3-за-мещенных аринов возрастает при увеличении объема заместителя или нуклеофила. Атомы водорода в пери-положении также препятствуют подходу объемистых нуклеофилов к 1,2-дегидронафталину и 9,10-дегидрофенантрену. [c.612]

Как и следует ожидать для электрофильных частиц, подобных дегидробензолу, электронодонорные группы увеличивают реакционную способность диенов, а электроноакцепторные — уменьшают ее. Интересный пример, связанный с относительной реакционной способностью двух колец антрацена (138), показан на схеме (75). В случае незамещенного антрацена (138, Н = Н) кольцо А имеет низкую (В/А = 30) относительную реакционную способность, однако при К = ОМе реакционная способность увеличивается и В/А = 2,4. Конкурентное присоединение к кольцам А и В было использовано для подтверждения одинаковой реакционной способности дегидробензола, полученного из разнообразных исходных соединений, и следовательно, для доказательства того, что дегидробензол является истинным, независимым интермедиатом [127]. Реакционная способность диенов по отношению к дегидробензолу обычно параллельна их реакционной способности по отношению к другим активным диенофилам, подобным малеиновому ангидриду, но селективность дегидробензола ниже вследствие более высокой реакционной способности. Другие различия связаны с пространственным взаимодействием в переходном состоянии, возникающим за счет перпендикулярного подхода дегидробензола (135) [c.615]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология