Механизм электрофильного замещения в ароматических соединениях

Реакция азосочетания — взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями (аминами и фенолами), которое приводит к образованию азосоединений Аг—Аг по механизму электрофильного замещения. Ион диазония, являясь электрофильным агентом, атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью [c.191]

Таким образом, те общие выводы, которые были сделаны выше о механизме электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях, остаются в силе и применительно к кислотному водородному обмену. Детали его механизма еще не ясны (стр. 90). [c.355]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Современные воззрения на причины ориентирующего действия заместителей основываются на представлениях о механизме реакций замещения в ароматическом ядре. Поэтому мы в этом параграфе кратко рассмотрим механизм наиболее важных реакций ароматических соединений — электрофильного замещения, а также нуклеофильного и радикального замещений. [c.405]

Опыт 80. б) Отсутствие обесцвечивания раствора в реакции бензола с бромом свидетельствует об инертности бензола — не происходит ни присоединения по двойной связи, ни замещения водорода в ядре (выделяющаяся кислота изменила бы цвет индикатора и образовала бы дым с аммиаком). Реакция замещения может протекать лишь с активированным ароматическим соединением или активированной частицей галогена. Галогенирование в ядро протекает по механизму электрофильного замещения (5 ). Активирование (поляризация) галогена осуществляется действием катализаторов (часто кислот Льюиса, например галогенидов железа, алюминия). Реакция протекает через я- и ст-комплексы. (Подробнее см. учебник Органическая химия , с. 426.) Следующий атом галогена вступает в кольцо в орто- или пара- положении по отношению к имеющемуся. [c.277]

Из изложенного следует, что вопрос о механизмах изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов и межмолекулярного перераспределения алкильных групп тесно связан с представлениями о природе и свойствах комплексов, образующихся при взаимодействии ароматических углеводородов с сильными кислотами. Эти представления еще не приобрели должной четкости и строгости и, естественно, будут видоизменяться в ходе дальнейшего изучения. Параллельно с этим будут уточняться и наши взгляды на механизм процессов изомеризации. Для более глубокого понимания подобных превращений важно также дальнейшее развитие теории реакций электрофильного замещения ароматических соединений. [c.46]

Известен обмен в связи С—Н, протекающий по механизму электрофильного замещения. Если в реакции обмена участвуют ароматические соединения, то в ряде случаев можно предполагать, что замещение происходит по ассоциативному механизму через стадию образования промежуточного я-комплекса. [c.137]

До недавнего времени в руководствах по синтетической органической химии материал группировался по формальному признаку — типу соединений, которые синтезируются ). Однако при таком построении объем материала, который учащемуся необходимо усвоить, чтобы понять сущность превращений, происходящих при синтезе какого-то определенного класса органических соединений, чрезвычайно велик. Знакомясь, например, с разделом Синтез галогенсодержащих соединений , читатель встретится с необходимостью получить представление о нуклеофильных и свободнорадикальных реакциях замещения, об электрофильных и радикальных реакциях присоединения к кратной связи, о механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду и т. д. [c.5]

Химии анионных а-комплексов, являющихся промежуточными соединениями в реакциях нуклеофильного ароматического замещения, посвящен обзор М. Штрауса. Пожалуй, в последние годы изучению механизма нуклеофильного ароматического замещения уделяется даже больше внимания, чем исследованию механизмов электрофильного замещения в ароматическом ряду, этой классической области, с развитием которой во многом связано создание теоретического фундамента органической химии. Причиной этого явилось прежде всего появление ЯМР-спектроскопии, позволившей легко определять структуру анионных а-комплексов, возникающих при действии нуклеофилов на ароматические соединения, содержа- [c.7]

Радикальный механизм электрофильного замещения в ароматических соединениях изучался в 1951—1953 гг. группой Д. Хея в Англии [195, 196]. Авторы обнаружили, что, хотя нитрогруппа и атом хлора оказывают активирующее влияние на гомолитическое замещение [196, стр. 2101], это влияние значительно слабее, чем действие этих же заместителей на протекание обычного электрофильного замещения. [c.83]

Хлорид алюминия образует реакционный комплекс с ароматическим углеводородом и хлорангидридом или ангидридом кислоты. Экспериментальные данные позволяют считать, что полярный комплекс галогенида алюминия с галогеноангидридом имеет в ряде случаев ионное строение. Его взаимодействие с ароматическим соединением приводит к а-комплексу, стабилизирующемуся в конечный продукт. Реакция сводится к электрофильной атаке карбокатионом ароматического соединения и протекает по механизму электрофильного замещения [c.486]

Различньш аспекты механизма реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях в настоящее время достаточно широко освещены в литературе (см., например,Наименее изученным остается механизм электрофильного замещения у фенольных соединений, так как фенолы обычно мало использовались в качестве объектов исследования. При сравнительном изучении механизма электрофильного замещения у разных классов ароматических соединений, как правило, применялись простые эфиры фенолов, которые обладают более стабильной ароматической системой и, в известной степени, не проявляют свойств, присущих фенолам. Однако различие особенностей механизма реакций электрофильного замещения у фенолов и их простых эфиров неоднократно отмечалось (см., например, [c.54]

Опыт 84. Алкилирование бензола. При алкилировании ароматических соединений алкильная группа вступает в ядро по механизму электрофильного замещения (S ). Алкилирующим агентом могут быть алкилгалогениды. Реакция протекает лишь с активированной частицей. Активируют алкилгалогениды кислотами Льюиса с образованием электрофильного агента [c.278]

Реакция ароматических соединений с хлором с образованием продуктов замещения в кольце происходит сравнительно медленно, но галогениды металлов ее сильно ускоряют. В присутствии катализаторов хлорирование ароматических соединений в кольцо протекает в соответствии с общепринятым механизмом электрофильного замещения [c.18]

Разложение солей диазония, как уже указывалось, приводит к образованию арильных катионов, которые также могут арилировать ароматические соединения, но уже по механизму электрофильного замещения. В соответствии с изменением механизма арилирования меняется и ориентация вступающего арила [c.304]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Механизм электрофильного замещении в ароматических соединениях [c.92]

Подобно галоидированию ароматических соединений, реакцию Фриделя—Крафтса можно также изобразить как протекающую по механизму электрофильного замещения [150] >. Хлористый алюминий действует как комплексообразователь — алюминий дополняет свою внешнюю электронную оболочку до октета путем принятия одной электронной пары. При этом неподеленную электронную пару может предоставить анион, а также соединение, образующее анион вследствие своей поляризованности или протекающей под влиянием, (Катализатора поляризации, например [c.471]

Механизм электрофильного замещения в ароматических соединениях. Обычные реакции замещения в ароматических соединениях протекают за счет атаки электрофильных реагентов. Известны также нуклеофильные и свободнорадикальные реакции замещения в ароматических соединениях. [c.329]

Механизм электрофильного замещения. Имеются две основные причины, объясняющие, почему для ароматических соединений характерны 5 -реакции. Во-первых, сильный электрофильный реагент, приближающийся перпендикулярно к плоскости кольца, способен вызвать поляризацию относительно подвижной я-электронной системы ароматического кольца (даже если в этой системе имеется такое симметричное распределение электронов, как в кольце бензола) и вызывать локализацию на углеродном атоме двух из шести я-электронов. Затем реагент может образовывать ковалентную связь с этой нарой, давая карбоний-ионный интермедиат, который далее теряет протон, превращаясь снова в ароматическую систему. Примером может служить нитрование бензола нитроний-ионом [c.225]

Большого внимания заслуживают экспериментальные данные, которые приводятся в пользу ступенчатого характера механизма электрофильного замещения в ароматических соедине ниях. При этом речь прежде всего идет о том, чтобы показать, что первая ступень реакции (Па) состоит в присоединении иона диазония к ароматическому соединению и лишь затем замещаемый атом водорода, оставляя связывающую его электронную пару ароматическому ядру, отщепляется в виде протона (Иб) [c.173]

Этому уравнению хорошо подчиняются все реакции электрофильного замещения ароматических соединений причем всегда р < О, что может служить подтверждением их механизма. Примеры использования этого уравнения в целях корреляции кинетических данных представлены для двух реакций на рис. 16. Зная константу р для данной реакционной серии, можно вычислить константу скорости для какого-то замещенного бензола (Ai), но лишь приближенно, без учета орто-замещения. Зато достаточно точно-рассчитывается отношение парциальных факторов /п-//л- и соотношение пара- и леега-изомеров [c.102]

Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению концентрации углеводорода на концентрацию комплекса, образуемого катализатором и реагентом. В случае других катализаторов (8ЬС15, ОаС1з, РеС1з) кинетическое уравнение имеет несколько иной вид, причем концентрация комплекса катализатор — хлорангидрид входит в уравнение во второй степени. Различие заключается в данном случае только в способе образования промежуточного активного агента ацилирования во всех случаях этим промежуточным продуктом является положительный ацилоний-ион. Последний взаимодействует с ароматическим соединением согласно общему механизму электрофильного замещения ароматического ядра [c.636]

Учитывая эти факты, подтверждающие карбоний-ионный механизм для третичных алкилпроизводных, а также более раннее рассмотренио механизма электрофильного замещения в ароматическом ядре (XLHI), был предложен следующий детализированный механизм для реакции ароматических соединений с третичными галоидалкилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса (LXXX) [c.437]

Ароматические соединения арилируются также под действием трикарбоксилатов арилсвинца [281]. Наилучшие выходы (от 70 до 85 %) получены с субстратами, содержащими алкильные группы реакция, по-видимому, происходит по механизму электрофильного замещения. [c.99]

Большое ко.ничество данных относительно кинетики реакций, изотопных эффектов и влияния структуры на реакционную способность позволили тщательно разобраться в стадиях нитрования ароматических соединений. Как следует из основного механизма электрофильного замещения, существуют три различные стадии [c.356]

По своему механизму реакция алкилирования ароматических соединений принадлежит к типичным процессам электрофильного замещения в ароматическом ядре. Активной частицей в этом случае является ион карбония или сильно поляризованный комплекс, имеющий значительный положительный заряд на углероде алкильной группы. При катализе протонными кислотами ион карбония возникает путем передачи протона олефину [c.347]

Экспериментальные данные позволяют предположить образование комплекса галогеноалкана с хлоридом алюминия, строение которого может изменяться от ковалентного до ионного. Его взаимодействие с ароматическим соединением приводит к промежуточному комплексу, стабилизирующемуся в конечный продукт реакции. Реакция протекает по механизму электрофильного замещения и сводится к электрофильной атаке карбокатионом ароматического соединения [c.417]

Поэтому электрофильные реагенты по механизму электрофильного замещения вступают преимущественно в орто-я лара-положения бензольного ядра (ион нитрония ЫОз , диазокатион АгМа , катион хлора С1 ). Соотношение орто- и яара-изомеров зависит от ряда факторов строения ароматического соединения и атакующего агента, характера реакционной среды. У иона нитрония по сравнению с другими электрофильными реагентами проявляется тенденция вступать в орто-положение к заместителю. Сульфогруппа вследствие значительного объема и пространственных препятствий, возникающих при ее нахождении в орто-положении к заместителю, преимущественно занимает пара-положение. Обычно с небольшими выходами образуются и жета-изо меры. [c.514]

Чрезвычайная легкость указанных превращений замещенных фенолов обусловлена как свойствами оксиароматической структуры, так и рассмотренными выше особенностями механизма электрофильного замещения. Во-первых, в фенолах в отличие от других ароматических соединений вследствие уменьшения энергии ароматического сопряжения (за счет компенсации энергии еноли-зации, затраченной при образовании гидроксильной группы, см. гл. 7) при взаимодействии с электрофильными реагентами наиболее легко происходит нарушение ароматической системы. Во-вторых, как уже отмечалось, при вхождении нового заместителя в орто- или пара-положение молекулы замещенного фенола образующийся промежуточный комплекс легко переходит в нейтральное соединение. Именно эти закономерности и создают благоприятные условия для атаки электрофильной частицей уже замещенного орто- или пара-положения фенола. Направление реакции в мета-положения (даже при наличии там атомов водорода) часто может быть энергетически менее выгодно, так как в этом случае гидроксильная группа не участвует в стабилизации промежуточного комплекса, и образование хинолидного соединения невозможно. Отдельные факторы, определяющие преимущественную атаку [c.59]

Поскольку имеются данные, что трибромид-ион Вг может участвовать в электрофильном замещении ароматического ядра, необходимо учесть возможность электрофильной атаки этой частицей на двойную связь, несмотря на формальный отрицательный заряд. Реакцию, идущую по этому механизму, кинетически нельзя отличить от присоединения, катализируемого анионами, которое обсуждалось выше, и способы, которыми их можно было бы отличить, отсутствуют. Однако Макдональд, Милберн и Робертсон [19] полагают, что им удалось установить существование еще одного механизма присоединения, по которому ион типа трибромид-иона действует как нуклеофильный бромирующий агент для соединений, в которых этиленовая связь в значительной степени дезактивирована наличием электроноакцепторного заместителя с сильным индуктивным эффектом. В табл. 20 приведены соотнощения скоростей, на основании которых сделаны эти выводы. [c.150]

Реакции Фриделя—Крафтса протекают по механизму электрофильного замещения в ароматических соединениях. Подобно галогенам, галогеналкилы снособны при действии AI I3 поляризоваться в такой степени, что оказываются способными к электрофильному замещению в ароматическом ядре. Хлористый алюминий образует с галогеналкилом молекулярный комплекс [c.157]

Таким образом, оксихлорирование алкилароматических углеводородов в присутствии соединений хрома протекает как в направлении замещения на хлор атомов водорода в бензольном ядре, так и в боковой цепи, причем наиболее активным углеводородом в последней реакции оказался этилбензол. Влияние температуры на направление реакции, как видно из данных таблицы, значительное. При низких температурах распад комплекса хлорида водорода с надхромовой кислотой протекает преимущественно с образованием молекулярного хлора. Этим объясняется столь низкий выход монохлорбензола, образование которого происходит по механизму электрофильного замещения, и относительно высокий выход продуктов замещения в боковой цепи (бензилхлорид, а- и -хлорфенилэтаны, изомерные ксилилхлориды и др.). С повышением температуры распад комплекса протекает в основном с образованием ионов хлора, которые вступают в реакцию электрофильного замещения в ароматическом ядре с образованием хлорбензола, хлортолуола, хлорксилолов и хлорэтилбензола.. По активности в реакции оксихлорирования при 0°С исследованные углеводороды можно расположить в следующий ряд [c.54]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Благодаря большой электрофильпости протона ассоциативный механизм водородного обмена сводится к механизму электрофильного замещения. Систематическое изучение обмена с дей-терокислотами в ароматических соединениях обнаружило, что ему способствуют те же факторы, которые облегчают реакции электрофильного замещения (сульфирования, нитрования, галоидирования и др.), а именно — сильная кислотность донора дейтерия, и заместители, увеличивающие электронную плотность на атоме углерода в связи С — Н, в которой происходит обмен. Например, А. И. Шатенштейном[17] было показано, что обмен углеводородов с жидким бромистым дейтерием ускоряется при введении электроположительных заместителей —СНд и —ОСН3 и замедляется при введении электроотрицательных заместителей —СК и -N02- [c.58]

В ряду Р <С С1 < Вг < I, причем не удалось обнаружить эффектов растворителя при проведении реакций СеНвСНгС в воде, метиловом и этиловом спиртах [130]. Эти результаты можно согласовать только с таким механизмом, в котором лимитирующей стадией является образование СбНэСНгС] -, причем заряд аниона в основном сосредоточен на атоме галогена. Поэтому довольно трудно установить аналогию между реакциями гидратированных электронов с алкилгалогенидами и процессами типа SNl и SN2 у насыщенного атома углерода [131]. Тем не менее между механизмами присоединения электронов к алкилгалогенидам и к замещенным ароматическим соединениям имеется сходство в том отношении, что в обоих случаях атака идет по центрам с наименьшей электронной плотностью. Поскольку атом галогена, связанный с углеродом, может играть роль электрофильного центра только при атаке сильным восстановителем, то гидратированный электрон при реакциях с алкилгалогенидами выступает не только как активный нуклеофил, но также и как активнейший восстановитель. В принципе можно использовать активность алкилгалогенидов в реакциях с гидратированными электронами как меру относительных восстановительных потенциалов этих соединений. Более высокую реакционную способность СбНзСНгС] по отношению к гидратированным электронам, чем следовало ожидать из соответствующих значений а , можно объяснить, как и в отмеченном выше случае, дополнительным взаимодействием электрона с ароматическим кольцом [130]. [c.139]

Если нитровать дейтерированные или тритилированные ароматические углеводороды, то степень нитрования пропорциональна концентрации образующегося в растворе изотопа водорода, что находится в прекрасном соответствии с сформулированным выше механизмом электрофильного замещения [209, 210]. Аналогично галоидированию и нитрованию, сульфирование ароматических соединений также может рассматриваться как реакция электрофильного замещения при помощи катиона ЗОдН . [c.485]

Изучение механизма электрофильного замещения в алифатическом ряду началось интенсивно проводиться только в конце 1950-х годов. Основой для выяснения закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду явилась (и почти но утратила этого значения в настоящее время) реакция замещения ртути на ртуть подобное же значение имеет изучение нитрования для электрофильного ароматического замещения, проводившееся в 1920—1940-х годах. В 1958 г. было найдено, что алкильные соединения ртути могут быть разделены на оптические антиподы, что обеспечивало возможность исследовать стереохимию реакций замещения ртути. Первым примером стабильной оптически активной молекулы, содержащей один асимметрический атом углерода, у которого одним из четырех заместителей — мета.тл, был етор-бутилмеркурбромид втор-С,он был разделен на оптические изомеры через манделат, затем подобным же образом были разделены другие ртутьорганические соединения [217]. Это стереохимическое открытие привело к тому, что замещение в ртутьалкилах стало исходным пунктом исследования закономерностей электрофильного замещения. Наибольший интерес представляет применение этих соединений при изучении реакций замещения ртути на ртуть с применением меченых соеди- [c.463]

Возможен и другой механизм кислотнокатализируемой изомеризации ароматических - соединений, связанный с обратимостью некоторых типов реакций электрофильного замещения [c.119]

ОказалО Сь, что соединение (а) быстро обменивает водород в ароматическом ядре, а соединение (б) его не обменивает. Интересно, что вещества типа (а) легко вступают в реакции сочетания с диазосоедине-ниями, а вещества типа (б) вступают в них с трудом. Эта аналогия во влиянии пространственных факторов на обмен водорода, на реакции сочетания [243] и некоторые другие [502] еще раз подтверждает общность природы упомянутых процессов, которые все протекают по механизму электрофильного замещения [22]. [c.268]

Нитрование ароматических соединений явилось чрезвычайно важным этапом в разработке общей теории замещения в ароматическом ядре, исследовании ориентационных эффектов и механизмов электрофильного замещения в ароматических системах. Опубликованы отличные обзоры, посвященные этому вопросу [36, 64]. Преобладающее число экспериментальных данных свидетельствует в пользу того, что активными частицами нитрования азотной кислотой и подобными ей соединениями являются ионы нитрония N0 . [c.353]

Мы не будем останавливаться на истории развития представлений о механизме электрофильных замещений в ароматических соединениях. Известный параллелизм между этими реакциями и реакциями шрисоединения ло двойным связям в оле-финах уже давно привел к появлению взглядов о ступенчатом характере механизма замещения. Следует отметить, что еще в 1911 г. Лапорт выШ азал мнение, касающееся замещения в бензольном ряду, в котором были предугаданы результаты экспериментальных исследований, выполненных лишь в последнее время. Так, например, Лапорт полагал, что бромирование фенола не обходится без образования промежуточного продукта XXI [c.171]

Элеюрофильное замещение. Самый общий механизм электрофильно-го замещения ароматического соединения включает первоначальную атаку электрофильной частицы с образованием промежуточного комплекса с тетраэдрическим углеродным атомом и отщепление Х , обычно протона, из промежуточного комплекса с образованием продукта [уравнение (2.1)]. [c.40]