Дейтерий первичный изотопный эффект

Растворитель может одновременно быть реагентом. Если связь О—Н в молекуле растворителя разрывается в лимитирующей стадии, возникает первичный изотопный эффект. Если в реакции участвуют молекулы D2O или D3O+, может также наблюдаться вторичный изотопный эффект дейтерия, при котором связь О—D не разрывается. [c.298]

Первичный изотопный эффект в реакциях, где лимитирующей стадией является перенос протона, обусловлен разностью энергий нулевых колебаний, он проявляется в увеличении энергии активации, причем теоретически определенное значение d = h приблизительно равно 6 кДж/моль [2]. Установлено, что полное замещение протона дейтерием в КВК и ФВК повышает температуру максимальной скорости реакции (Ts) на 7 1°С с учетом погрешности измерений. [c.33]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Конечный продукт замещения образуется из о-комплекса в результате разрыва ковалентной связи атома углерода кольца с атомом водорода, отщепляющимся в виде протона. Если разрыв связи осуществляется на, стадии, определяющей скорость реакции, должен наблюдаться первичный изотопный эффект водорода, обусловленный тем, что более тяжелые яд1 а дейтерия или трития отщепляются труднее протона [c.93]

Следует так пометить субстрат дейтерием, чтобы первичный изотопный эффект влиял на образование одного или двух, но не всех продуктов реакции, например [c.289]

Хотя первичный изотопный эффект часто позволяет сделать важные выводы о механизме реакции, теоретическое объяснение вторичного изотопного эффекта значительно менее определенно. Присоединение дейтерированного малеинового ангидрида к циклонентадиену проявляет только обратный вторичный изотопный эффект = 1,06 [659]. Влияние дейтерия в различных положениях аддукта а-метил-фурана с малеиновым ангидридом на скорость его диссоциации также было исследовано, и, согласно Зельцеру, результаты указывают на одностадийный механизм [660]. [c.572]

Обратимся вначале к симметричным реакциям Х-перехода. Предположение о том, что активированный комплекс таких реакций локализован в центральной области района, является, по-видимому, достаточно обоснованным. Так, замещение атома водорода на дейтерий или тритий приводит к сильному первичному кинетическому изотопному эффекту в реакции На Н- Н - - Н . Этот результат [2321 [c.149]

Кроме пары водород — дейтерий первичные кинетические изотопные эффекты наблюдаются также и для других пар изотопов. Эти эффекты, однако, не столь выражены, поскольку различие относительных масс других пар изотопов не так ве- [c.56]

Факторы, которые способствуют отщеплению по сравнению с замещением, обсуждаются ниже (см. разд. 9.5). Разрыв связи С—Н на скоростьлимитирующей стадии реакции, как этого требует согласованный механизм, подтверждается наличием первичного кинетического изотопного эффекта (см. разд. 2.3.3), когда атом водорода у 3-углеродного атома замещается на дейтерий. [c.281]

Если заменить водород в органическом соединении на дейтерий, то в реакции отрыва водорода наблюдается первичный кинетический изотопный эффект [c.29]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

Изотопные эффекты дейтерия наблюдаются иногда даже в тех случаях, когда в реакции вообще не происходит разрыва связи С—Н. Такие эффекты называют вторичными изотопными эффектами [41] соответственно рассмотренные ранее эффекты относят к типу первичных изотопных эффектов. Вторичные изотопные эффекты можно разделить на а- и 3-эффекты в соответствии с положением дейтерия по отношению к разрывающейся связи. Примером вторичного изотопного эффекта (3-дейтерия, вызывающего замедление реакции, служит сольволиз изопро-пилбромида [c.296]

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальнолс виде 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие стерических эффектов и проявление а-эффекта 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества) 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофильных реакциях [9]. [c.159]

Обсудим эту реакцию в предположении, что она протекает в одну стадию. Тогда экспериментальная константа скорости кэксп = к1 + кг, и из соотношения содержания продуктов 65/66 следует к1/кг = 1,08. Для дейтерированного субстрата 67 должно выполняться кго < кгн, поскольку при образовании 69 атом дейтерия меняет свое положение, в результате чего нужно ожидать проявления первичного изотопного эффекта. Напротив, поскольку при образовании 68 связь С—О не затрагивается, следует ожидать, что кш кш (кэксп = 59,5 0,6 с ). [c.198]

Численное выражение для величины кг/к-ь кото-рйЯ соответствует кзакл /кобр, усложняется здесь наложением изотопного эффекта кш/кш- Однако величина экспериментально определяемого изотопного влияния на общую скорость реакции прямо позволяет оценить кг/кь Рассмотрение следующего крайнего случая поясняет это положение. Если бы стадия 1 определяла скорость реакции, то реакция должна была бы проявлять полный первичный изотопный эффект, как это наблюдается для 2-0-бромбензола (ср. раздел 3.4.1), который в соответствии с этим в условиях реакции не показывает конкурирующего обмена Н/В. Если бы скорость реакции определялась Стадией 2, то из-за к 1 кг весь дейтерий обменялся бы на водород (ср. раздел 4.3), прежде чем началось бы отщепление хлорид-иона. Поскольку в стадии 2 не участвует дейтерий, не может быть и изотопного эффекта для скорости реакции. [c.222]

Когда применяют а-дейтеробензгидрол, Ф(7 ,л)=1, как и выше, но увеличивается вт/ р = 0,13, т. е. отшепление дейтерия происходит медленнее (первичный изотопный эффект р(Н)Мр(В) = = 3,9). Таким образом, скорость процесса не определяется диффузией. [c.306]

Вторичные изотопные эффекты невелики, и обычно рассматривают только вторичные изотопные эффекты атома водорода, находящегося в а- или р-положении к реакционному центру [18, с. 95]. Расчеты показывают, что при замещении атома протия на дейтерий в а-положении максимальное значение вторичного изотопного эффекта может достигать 1,6—1,7, а при замещении протия в р-положении—1,15 (на СОз-группировку — соответственно 1,15 = = 1,52). Таким образом, если в реакции значение кинетического изотопного эффекта водорода больще 2, можно с уверенностью сказать, что он является первичным изотопным эффектом. [c.223]

По существу такая же самая упрощенная модель была иопользована ( вэном с сотр. [10] для установления С1вязи между первичными изотопными эффектами, обусловленными замещением водорода на дейтерий и тритий, Оли нашли, что [c.305]

При сравнении скоростей обмена толуола-а-й и толуола-а- , а также этилбензола-а- / и этилбензола-а- определен первичный кинетический изотопный эффект [35]. Величины составляли в среднем около 2,8—3,0 [35, 38], что соответствует величинам около 10—12 [31, 401. Этот первичный изотопный эффект очень велик и, вероятно, близок к максимальному теоретическому. Следовательно, можно считать хорошо установленным, что в переходном состоянии реакции обмена происходит разрыв связи С — Н, т. е. координата реакции, которая определяет переходное состояние, определяется главным образом движением одного протона. Такая интерпретация согласуется также с величиной изотопного эс екта а-дейтерия в толуоле Зк С,и,СНгВ)/к(С,Н,СОз) = 1,31 [41]. [c.20]

Несмотря на то что детальная теоретическая интерпретация механизма первичного изотопного эффекта дейтерия — проблема большой сложности и до конца не ясна [9—11], многие важные аспекты этой проблемы можно рассматривать упрощенно с точностью, которая достаточна для большинства экспериментальных работ и которая обеспечивает по крайней мере качественное понимание механизма наблюдаемых эффектов. Наиболее важной причиной изотопных эффектов дейтерия является резличие в нулевых энергиях связей с водородом и дейтерием, и сам факт существования изотопных эффектов является непосредственным следствием принципов квантовой механики. В соответствии с этими принципами энергетические уровни атома водорода, связанного, например, с атомом углерода, квантованы, и самое нижнее энергетическое состояние С — Н-связи не является самой нижней точкой потенциальной энергетической кривой для этой системы, а лежит выше этого минимума на расстоянии, соответствующем нулевой энергии (рис. 1). Нулевая энергия равна (где к — постоянная Планка, [c.198]

Установлено [85], что введение атомов дейтерия в 4- и 4 -положения молекулы исходного соединения не изменяет ни суммарной скорости перегруппировки, ни соотношения продуктов. Одпако при введении атомов дейтерия в 2- и 2 -положения исходной молекулы суммарная скорость перегруппировки остается неизменной, а соотношение продуктов изменяется следующим образом количество 4,4 -присоединепного нафтидина и сумма 2,2 -присоединенных продуктов остаются неизменными, а соотношение двух 2,2 -присоединенпых продуктов между собой, т. е. диамина и имина, изменяется в 5 раз (если быть точным, то несколько более 5) в пользу имина. Совершенно ясно, что в этом проявляется первичный изотопный эффект, препятствующий потере ароматического атома дейтерия при конкуренции с реакцией отщепления аммиака. [c.766]

В табл. представлены к, и к для реакций соединений (1-1У) с бутиламином и его дейтероаиалогом в бензоле, а также отношения к /к , которле являются количественной мерой изотопного эффекта. Из табл. видно, что для реакции соединения (I) с бутиламином отношение к /к меньше единицы, т.е. в некаталитической реакции первичный изотопный эффект отсутствует. Небольшое ускорение реакции можно объяснить увеличением основности бутилгшина из-за большей электронодонорности атомов дейтерия по сравнению с атомами водорода [2]. [c.148]

Возможность образования XV требует дополнительных исследований. Структура XV предполагает разрыв связи О—Н в стадии, определяющей скорость процесса, что не согласуется с отсутствием существенного первичного изотопного эффекта при замене в КСОзН протона кислоты на дейтерий А н/ в=1,17 [279]. [c.77]

Тот факт, что наиболее медленной стадией, лимитирующеГ скорость всей реакции, является разрыв связи С—Н, доказывается наличием первичного кинетического изотопного эффекта,, наблюдаемого фи замещении атохма протия при р-углероде на атом дейтерия. [c.234]

Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним нз его изотопов. Такое замещение чаще, всего заключается в. за мене протия на дейтерий (или, реже, иа трптяй), однако тот же принцип применим не только к водороду, ио и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаружиааег такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых иа стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным атомом. [c.137]

В настоящей книге будут рассматриваться в основном первичные водородные изотопные эффекты, обусловленные тем, что связь с протием (Н) разрывается быстрее, чем связь с дейтерием (D). Для многих реакций этого типа [c.343]

Под изотопным эффектом растворителей обычно понимают изменение кинетики (или смещение равновесия) химических реакций при переходе от обычного растворителя к соответствующему растворителю, содержащему неприродный изотоп одного или нескольких атомов. Поскольку наибольшее относительное изменение массы, а следовательно, и наибольшее (и легче всего измеряемое) изменение того или иного зависимого от молекулярной массы параметра- системы, происходит при замещении водорода на дейтерий, то обычно изотопным эффектом растворителя называют отношение какого-либо параметра X в обычной воде (НгО) к тому же параметру в тяжелой воде (ВзО), т. е. Хн о/Хо о [446—449, 760, 761]. Об изотопных эффектах других растворителей (например, СНзОВ относительно СНзОН или СНзСОгВ относительно СНзСОгН) известно сравнительно мало [447]. Кинетический изотопный эффект растворителя, т. е. отношение кн о1ко о изменяется в диапазоне от 0,5 до примерно 6, а чаще всего равен 1,5—2,8 [447]. С помощью изотопного эффекта растворителя можно выяснить, принимает ли последний прямое или только косвенное участие в данной реакции. К сожалению, интерпретация наблюдаемых экспериментально эффектов затруднена в силу того, что они обусловлены сочетанием трех факторов. Во-первых, растворитель может быть одним из реагентов. Так, если на скоростьопределяющей стадии происходит расщепление связи О—Н или О—В растворителя, то соответствующий изотопный эффект называют первичным. Во-вторых, в результате быстрого обмена Н О молекулы реагента могут включить атомы дейтерия, так что позднее на скоростьопределяющей стадии будет происходить расщепление этих вновь образовавшихся дейтерированных молекул. В-третьих, могут различаться и межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (т. е. сольва- [c.400]

О—Н и N—Н. Поэтому полный разрыв связи С—требует большей энергии, чем разрыв связи С—Н при одинаковом окружении. Если связь с водородом рвется на лимитирующей стадии, то скорость реакции будет уменьшаться при замещении водорода на дейтерий. Это явление называют первичным кинетическим изотопным эффектом. Если же такая связь разрывается не на лимитирующей стадии, то скорость реакции в целом не изменяется. В некоторых случаях наблюдаются вторичные изотопные эффекты в )еакциях, в которых вовсе не происходит разрыва связи с изотопом. Лоскольку различия в приведенных массах достигают максимума в случае изотопов Н, и Н, то первичные дейтериевые или три-тиевые кинетические изотопные эффекты значительно больше эффектов, наблюдаемых в случае других элементов. Так, величина 12с/ 1зс составляет обычно 1,02—1,10. Дейтериевые изотопные эффекты изменяются от 1 (отсутствие изотопного эффекта) до 9 или 10, в то время как величина тритиевого изотопного эффекта может достигать 30. [c.341]

Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений AгMEtз водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М 81 < Се <С Зп <С РЬ. При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка = 1,55 -5- 3,05. Это подтверждает механизм с образованием а-комплекса (уравнение 27) [246]. [c.343]

Из данных табл. 8 следует, что величина изотопного эффекта в расчете на один а-атом дейтерия, за исключением лишь одного случая, остается удивительно постоянной и соответствует замедлению реакции при переходе к дейтерированному соединению примерно на 10—12% независимо от того, связан ли атом дейтерия с первичным или вторичным атомом углерода. Если атом углерода первичный, то величина эффекта не зависит также и от того, связан ли с ним один или два атома дейтерия. Единственное условие, которое должно при этом соблюдаться, заключается, по-видимому, в том, что реакция должна подчиняться истинному механизму 5 1. В тех случаях, когда это требование выполняется, величина изотопного эффекта, по-видимому, не зависит даже от ускоряющего влияния р-фенильной группы. Примером может служить реакция сольволиза 2,2-дифенилэтил- и 2-(п-мето-ксифенил)этилтозилатов, а также формолиз, но не ацетолиз, фенилэтил-тозилата. [c.148]

Обсудите следующие различные изотопные эффекты. При сольволизе чи "4-( рег-бутил)циклогексилброзилата 92 в водном этаноле замена одного -аксиального атома водорода на дейтерий вызывает, как и ожидалось, только нормальный вторичный изотопный эффект, равный 1,07. При замене на дейтерий и второго Р-аксиально расположенного атома водорода изотопный эффект составляет 2,2, что по порядку величины приближается к первичному Н/О-изотопному эффекту. [c.132]

Смотреть страницы где упоминается термин Дейтерий первичный изотопный эффект: [c.368] [c.98] [c.154] [c.788] [c.668] [c.788] [c.213] [c.297] [c.510] [c.115] [c.77] [c.227] [c.691] [c.91] [c.114] [c.102] [c.147] [c.92] [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология