Относительные скорости реакций присоединения

Рис. Х1Х-1. Корреляция относительных скоростей реакций присоединения радикалов с потенциалами ионизации олефинов

V или VI, является стадией, которая лимитирует скорость реакции, то можно предположить, что наличие электронодонорных заместителей у атомов углерода, образующих двойную связь, будет облегчать присоединение по двойной связи. Относительная скорость реакций присоединения возрастает в ряду [c.179]

Относительные скорости реакций присоединения [c.215]

Если отсутствуют какие-либо специфические полярные влияния реагентов, то логарифмы констант скорости реакций присоединения радикалов Р и -СНз линейно зависят друг от друга. Наклон прямой характеризует Р по отношению к -СНд и может являться мерой относительной избирательности, или селективности, радикала р. Более высокая избирательность соответствует меньшей реакционной способности радикала. Это означает, что менее реакционноспособные радикалы, для которых кривая отталкивания более крутая (см. рис. 19.4), являются наиболее избирательными. Связь между относительной избирательностью и энергией активации реакции (18.1) может быть представлена в виде [c.175]

Относительные скорости реакций присоединения соединения IV [c.298]

Относительные скорости реакций присоединения и внедрения метилена [23[ [c.40]

Относительные скорости реакций присоединения H2N —СНг — СОО [c.412]

Относительные скорости реакций присоединение в уксусной кислоте при 24° [c.97]

Относительные скорости арилирования по Хеку[ ] Относительные скорости реакции присоединения метильного радикала по [c.67]

На основании изучения стереоэлектронных условий реакции и вытекающих отсюда конформаций часто оказывается возможным делать заключения об относительных скоростях процессов присоединения и отщепления, а также о строении продуктов реакции (если оно определяется кинетикой). [c.807]

Что же касается галогенов, то скорость реакции присоединения тем выше, чем электроотрицательнее галоген и чем более поляризована исходная молекула галогена. Относительные скорости реакции различных галогенирующих агентов при проведении реакции в уксусной кислоте приведены ниже [c.18]

Таким образом, скорость присоединения формальдегида к л1-крезолу в три раза выше, чем к фенолу. Метильная группа, введенная в орто- или пара-положение уменьшает реакционную способность ароматического ядра. Однако позднее было показано [27], что орто- и пара-замещение метилольной группой, напротив, повышает относительные скорости реакции. Несомненно, что в этой области необходимы дальнейшие исследования при учете общих условий реакции. [c.55]

Очевидно, относительные скорости реакций в условиях конкурентного гидрирования отражают различия не только в константах скорости непосредственно присоединения водорода, как при гидри- [c.47]

Таким образом, отсутствие изотопных эффектов указывает не только на двухстадийный характер реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и устанавливает относительные скорости стадий. Присоединение электрофила к углеродному атому кольца — наиболее трудная стадия реакции (рис. 11.2), но она одинаково затруднена для случая, когда углерод связан как с протоном, так и с дейтерием. Следующая стадия, отрыв водорода, протекает легче, чем первая. И несмотря на то, что она замедлена для случая с дейтерием, на суммарной скорости реакции это не сказывается. [c.346]

Гидрирование первого кольца в полициклических аренах происходит быстрее, чем гидрирование бензола, что объясняется неравномерным распределением л-электронной плотности в полициклических соединениях. Например, скорость превращения антрацена в 9,10-дигидроантрацен в 3,3 раза выше, чем скорость гидрирования бензола. Основной принцип при гидрировании конденсированных ароматических систем — последовательность насыщения бензольных колец водородом, причем по мере насыщения скорость реакции снижается. Например, если относительную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроантрацен с насыщением у-углеродных атомов в среднем кольце принять равной единице, то присоединение следующего моля водорода идет со скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего кольца составляет 0,01 (цифры — относительная скорость реакции) [c.384]

Если относительную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроантрацен с насыщением у-углеродных атомов в среднем кольце принять равной единице, то присоединение следующего моля водорода идет со скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего кольца составляет 0,01 (цифры — относительная скорость реакции) [c.232]

Таким образом, реакцию присоединения свободного радикала к олефинам можно рассматривать как особый случай реакций полимеризации, в которых реакция (82) переноса цепи преобладает над стадией присоединения. Следовательно, кинетика таких реакций должна рассматриваться в связи с реакциями полимеризации вообще. Относительные скорости реакций (82) и (83) определяются константой переноса цепи, и для достижения наилучших выходов продукта присоединения с соотношением компонентов 1 1 следует подобрать такие условия, чтобы реакция (82) проходила быстро. Это, очевидно, [c.295]

В ряду галогенов сила кислоты Льюиса возрастает с ростом электроотрицательности, поэтому самым реакционноспособным является фтор. Это вполне соответствует опытным данным. Как следует из приводимых ниже относительных скоростей реакций, способность к присоединению для других гало- [c.372]

В ТО время как присоединение различных веществ к непредельным соединениям в растворах совершается относительно легко, взаимодействие с неполярными реагентами—водородом и галогенами в газообразном состоянии—протекает обычно лишь на активных по отношению к этой реакции поверхностях. Так, взаимодействие брома или хлора с этиленом в этих условиях протекает только на стенках сосуда, и скорость реакции присоединения увеличивается при наличии влаги. При покрытии внутренних стенок сосуда слоем различных веществ наблюдалась различная скорость взаимодействия [25] очень медленно происходит присоединение, если покрыть стенки стеклянного сосуда парафином. [c.406]

Изучено влияние соседних единиц на реакционную способность растущей цепи. Предложено уравнение сополимеризации молекул 1-й и 2-й как функции относительных реакционных способностей для случая, когда константы скорости реакций присоединения обоих мономеров к концу растущей цепи зависят от характера трех последних мономерных единиц цепи [c.160]

Относительные скорости реакций присоединения метильных радикалов к ароматическим соединенним [32] [c.217]

Установлено, что по относительным скоростям реакции присоединения к стиролу меркаптаны располагаются в следующий ряд первичный >- вторичяый > третичный [103]. Результаты нескольких экспериментов указывают на аналогичный порядок расположения меркаптанов при взаимодействии с диеновыми полимерами. Скорость реакции уменьшается и при увеличении молекулярного веса алкилмеркаптанов. Мето дом, оказавшимся эффективным для полибутадиена, были получены продукты присоединения метилмеркаптана к Hii и эмульсионному полиизопрену. Однако реакции этих полимеров с метилмеркаптаном протекают с более низкой скоростью. Попытка получить продукты присоединения алкилмеркаптанов высокого молекулярного веса не предпринималась. [c.129]

В случае, когда произведения г -1 2 равны единице, тогда распределение мономерных звеньев в сополимерной цепи случайно (первый случай). При этом относительная скорость реакции присоединения мономера к растущей цепи не зависит от природы предшествующего мономерного звена в цепи. При участки, содержащие один тип мономерных звень в, все более укорачиваются, что благоприятствует чередованию обоих мономеров, наконец, в случае / г 2>1 благоприятствует образованию сравнительно длинных участков цепи, содержащих один тип мономерных звеньев. [c.32]

Основной принцип При гидрировании конденсированных ароматических систем — последовательность насыщения бензольных колец водородом, причем по мере насыщения скорость реакции снижается. Например, если относительную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроаитрацен с насыщением у-углеродных атомов в среднем кольце принять равной единице, то присоединение следующего моля водорода идет сС скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего кольца составляет 0,01 (цифры после точки с запятой означают относительную скорость реакции) [c.293]

Скелл (1956) и Дерннг (1958) выяснили, что присоединение дибромкарбена и дихлоркар бена к олефинам протекает с тем большей скоростью, чем легче эти олефины подвергаются бромированию и эпок-сидированию относительные скорости реакций были определены по конкуренции между двумя олефинами при взаимодействии каждой пары с одним и тем же карбеном. Так, тетраметилэтилен вступает в реакцию легче, чем триметилэтилен, который в свою очередь реагирует быстрее изобутилена. Соотношение скоростей и стереоспецифичность показывают, что присоединение карбенов протекает через циклическое переход-ное состояние [c.17]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

В общем для процесса присоединения наличие атомов галогена при С-1 ингибирует радикальную атаку, в то же время галоген прн С-2 оказывает активирующее действие. Это видно из сопоставления относительных скоростей реакций (табл. 3.18) ингибирующее действие атома хлора при С-1 может быть связано как с пространственными, так и с полярными эффектами объемистого и электрофильного атома хлора. Однако атом фтора при С-1 ведет себя совершенно по-иному он не проявляет сколько-нибудь заметного ингибирующего влияния, ио крайней мере такого, которое может быть связано с пространственными эффектами, и, как было найдено, теплота полимеризации тетрафторэтилена равна 71 кДж/моль, что даже выше теплоты полимеризации этилена. Это и другие наблюдения, такие, как легкость вступления в реакции циклоприсоединения или нестабильность 1-фторалкинов, позволили предположить, что атомы фтора дестабилизуют л-элек-тронные системы в результате отталкивания между л-электрон-ными парами двойной связи С = С и несвязанными электронами фтора [7]. [c.688]

В заключение необходимо подчеркнуть следующее важное обстоятельство. Оценка относительной активности свободных радикалов в реакциях отрыва и присоединения часто основывается на результатах измерения количества продуктов, образующихся при соответствующих реакциях. Применительно к полимеризации информация такого рода далеко не всегда достаточна, так как незначительные с точки зрения обычной органической хим и реакции, скорость которых измеряется десятыми или сотыми долями процента от скорости основного процесса, способны наложить весьма существенный отпечаток на полимеризацию. Так, когда растущая цепь, представляющая собой макрорадикал, утрачивает свою активность в результате пусть очень редко осуществляю-ще 1ся реакции отрыва малонодвижного Н-атома, то это ограничивает величину образовавше1 ся макромолекулы. Как мы увидим дальше, длина полимерной цепи, точнее число входящих в нее звеньев мономера, может при определенных условиях служить мерой отношения скоростей реакций присоединения макрорадикалов к мономеру и отрыва ими Н-атомов от мономера. Измерение молекулярного веса полимера позволяет установить это отношение с достаточной точностью, несмотря на то что константы скоростей соответствующих реакций различаются на несколько порядков. Ясно, что обычные химические методы недостаточно чувствительны для обнаружения реакций, протекающих в столь малой степени. [c.192]

Среди известных фоточувствительных полимеров имеются такие, структура которых указывает, что поперечное сшивание может протекать через реакцию присоединения винила или вследствие димеризации с образованием производных циклобутана. К таким веществам относятся а,р-непредельные ацильные эфиры полимерных спиртов, например трикротонат целлюлозы [ 109] и эфиры коричной кислоты поливинилового спирта и целлюлозы [114]. В тонких пленках производного халкона, поли-4-винилбензальацетофенона (XXV), также происходит сшивание молекул при освещении солнечным светом [157]. Относительные скорости реакций таковы, что большинство или все транс-формы прежде всего фотоизомеризуются в цис-форму. [c.318]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

Близкая аналогия в механизмах реакций присоединения окисей нитрилов и нитрилиминов обнаруживается также при изучении относительных скоростей реакции олефиновых диполярофилов в экспериментах с конкурирующими реакциями [270]. Имеются некоторые различия норборнен несколько более активен, чем ненасыщевшые эфиры, а активность стирола также превосходит активность, наблюдаемую вфеакциях с нитрилиминами. Ниже приведены относительные скорости присоединения окиси бензонитрила к олефинам в эфире при 20° С. [c.497]

Стадией, определяющей соотношение продуктов, образующихся в реакции электрофильного присоединения ( продуктопределяю-щ стадией), является стадия взаимодействия галогенид-иона с эписульфониевым ионом [38]. При кинетическом контроле состав продуктов реакции будет отражать относительную скорость замещения по - углеродным атомам кольца эписульфониевого иона. Наличие -заместителей, увеличивающих реакционную способность в реакциях типа (РЬ, СОХ, СМ или СН=СНг),приведет к увеличению относительной скорости реакции по соседнему углеродному атому алкильные группы или другие объемистые заместители будут уменьшать относительную скорость реакции. [c.430]

В качестве ключа для установления механизма реакции могут быть использованы относительные скорости реакции. Надежно установлено, что фосфораны, в которых две из групп, присоединенных к фосфору, образуют пятичленцый цикл, необычно устойчивы. Одна точка присоединения должна быть апикальной, а другая — [c.323]

И больших циклах близки к скоростям реакций присоединения дигексилкетона однако для циклических соединений, содержащих 7—13 атомов углерода, реакция присоединения протекает медленнее, чем в ациклических соединениях. Во всех циклах среднего размера, по крайней мере для одного двугранного угла, расположение двух метиленовых групп близко к заслоненному, что энергетически невыгодно. Когда два атома водорода одной метиленовой группы заменяются атомом кислорода с образованием карбонильной группы, последняя при том же относительном расположении углеродных атомов оказывается в более выгодной [c.242]

К сожалению, известно довольно мало примеров нуклеофильных реакций с участием пуринов, так что здесь трудно сопоставить выводы теории с экспериментом. Были рассчитаны значения энергии локализации нуклеофильного присоединения по двойной связи и замещения аминогруппы в цитидине и его 5-метилпроиз-водном и получено удовлетворительное согласие расчетных данных с относительными скоростями реакций этих соединений с гидроксиламином. Сопоставление энергий локализации присоединения по двойной связи в урациле и цитозине также хорошо согласуется с относительной реакционной способностью этих соединений (см. гл. 5). Меньшая величина энергии локализации присоединения по двойной связи в урациле (по сравнению с цитозином) согласуется также с известным фактом большей стабильности фотогидрата уридина [1-(р-/)-рибофуранозил)-6-окси-5,6-дигидроурацила] по сравнению с фотогидратом цитидина [1-(р-О-рибофуранозил)-6-окси-5,6-дигидроцитознном] (см. гл. 12). [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология