Пери-положение

Таутомерия. За редкими исключениями гетероароматические оксипроизводные, содержащие оксигруппу в а- или уположении к кольцевому атому азота, существуют преимущественно в оксоформе. Данные ИК-спектров (по этому вопросу) рассматриваются в основном в разделах, посвященных соединениям, содержащим карбонильные группы в кольце. Все другие физические данные собраны в работе [469]. Мейсон [581] исследовал ряд соединений и нашел, что истинные оксипроизводные дают узкую полосу вблизи 3600 см (в ССЦ) или, если оксигруппа находится в пери-положении к кольцевому атому азота и поэтому образует Н-связь, — широкую полосу при 3470—3395 см (полуширина 60—100 см- ). В соединениях, которые преимущественно являются оксотаутоме-рами, наблюдается полоса v NH, при 3500—3360 см (полуширина 15—30 см- ). Шейнкер и Померанцев [805] пришли к аналогичным выводам. Много сведений содержится в работе Темпера [329]. [c.620]

Еще не выяснено, возможно ли ввести две сульфогруппы в пери-положение друг к другу, как это происходит при нитровании [608]. Дальнейшие исследования в области аценафтена и его производных должны привести к интересным результатам. [c.93]

Азосочетание проходит в пара-положение к группам ОН и NH2 в небольшом количестве образуются орго-изомеры, а мега-изомеры никогда не получаются. Если пара-положение к группам ОН и NH2 занять другими заместителями, а орго-положение свободно, сочетание идет в это место. Затрудняют сочетание в пара-положение сульфогруппы, находящиеся в орто- и перы-положениях к этому месту. И в этих случаях оно идет в орго-положениях к группам ОН или NH2- однако при этом частично могут образовываться и пара-изомеры. Так, 1-нафтол-5-сульфокислота сочетается преимущественно в положение 2 и частично в положение 4. В табл. 4 показаны места азосочетания некоторых важных азосоставляющих. [c.273]

Реакция носит общий характер. Она может проводиться с ароматическими юно- и поликетонами, имеющими по крайней мере одно свободное пери-положение ю отношению к карбонильной группе кетона. [c.736]

Следует заметить, что не исключается возможность и прямой изомеризации сульфокислот, т. е. без промежуточной стадии гидролиза одного из изомеров однако такой взгляд менее обоснован и не подтвержден неоспоримыми экспериментальными фактами. Что касается дальнейшего сульфирования моносульфокислот нафталина, то следует подчеркнуть, что вторая сульфогруппа никогда не вступает в,о-, я- или пери-положение к первой. Установлено также, что если вводятся две сульфогруппы, то они входят в разные кольца молекулы нафталина, но не в пери-положение друг к другу. [c.102]

Н. к. может быть также получена окислением пирена или аценафтена, причем пирен подвергают окислению непосредственно (в присут. МпОг) или после предварит, хлорирования (КМпОд), а в аценафтен предварительно вводят разл. заместители в пери-положения нафталинового кольца. По любому нз этих методов выход Н.к. не превышает 60-65%. [c.193]

По Я М Р-спектрам определили, что С-углеводный заместитель находится у С-10 антрона в пери-положении к карбонилу С-9. [c.169]

В реакцию вступают моно- и поликетоны, имеющие свободное пери-положение по отношению к карбонильной группе. Присутствие органических оснований или следов иода облегчает реакцию. [c.485]

Полициклические ароматические кольца нумеруются но строго обусловленным правилам, как показано на примерах нафталина, фенантрена и антрацена. В рамках этих правил номера выбираются так, чтобы они были наименьшими из возможных. Положения 1 и 2 в молекуле нафталина обозначаются также а и Р соответственно, а места 1 и 8 в одной и той же молекуле нафталина называются, как занимающие друг по отношению к другу пери-положение. [c.651]

Изучение водородной связи. Шорт [821 ср. 665] показал, что аминогруппа, расположенная в пера-положении к кольцевому атому азота, например в соединении 481), образует [c.625]

Как показано в работе [498], стерические препятствия сопряжению возникают не только в результате влияния объемистых орто-заместителей, но также под влиянием водорода в пери-положении по отношению к заместителю в -положении нафталина [c.230]

Из этих двух структур 1-замещенный нафталин должен быть наиболее подходящим, так как замыкание кольца приведет в этом случае к единственному соединению. Теоретически возможное замыкание кольца на положение 8 (или пери-положение) практически не имеет места, поскольку относительная скорость образования 7-членного кольца [c.32]

Если бы все углеродные атомы молекулы октаметил нафталина располагались в одной плоскости, расстояние между парами метильных групп, находящихся в перы-положении, составило бы [c.85]

Влияние СН-группы в пери-положении. [c.225]

Группы ОН и ОСНз способны оказывать двоякое влияние, как это и было предположено в разд. 11.18 если оии находятся в лета-положеиии, то проявляют электроноакцепторный индуктивный эффект, увеличивающий силу кислоты если оии находятся в пере-положении, то обладают электронодонориым резонансным эффектом (в этом положении он преобладает над индуктивным эффектом), ослабляющим силу кислоты. Сравните два эффекта, оказываемых галогеном (разд. 26.9). [c.573]

На соотношение изомеров влияют также пространственные взаимодействия, например количество жега-изомера в случае 3-за-мещенных аринов возрастает при увеличении объема заместителя или нуклеофила. Атомы водорода в пери-положении также препятствуют подходу объемистых нуклеофилов к 1,2-дегидронафталину и 9,10-дегидрофенантрену. [c.612]

Интересно отметить, что в этих случаях сульфогруппы в -поло-жении и 8-(пери-)положении к аминогруппе оказываются невовле-ченными в реакцию, между тем как сульфогруппы в 4.5-(а-)местах по отношению к аминогруппе в вышеприведенных условиях нестойки и при нагревании с разведенной серной кислотой отщепляются в виде молекулы серной кислоты (см. главу VI, например [c.237]

Закономерности вхождения новой азогруппы ( —N—N —) в ядро, заключающее ауксохром, определяется ориентирующим влиянием названных заместителей, каковые, как известно, направляют новые заместители в пара- или орто-положения. Азогруппа становится преимущественно в пара-положение к ауксохрому. Чаще всего наряду с пара- получается и незначительное количество ортоазопродукта. Если пара-место занято или (в нафталиновом ряду) находится под неблагоприятным влиянием сульфогруппы, стоящей в орто- или пери-положении, то тогда азогруппа становится в ортоположение к ауксохрому. Мета-амино-, соответственно мета-оксиазо-соединения не могут быть получены прямым азосочетанием и образуются лишь обходным путем. [c.264]

Для сочетания в пара-положение картина соответствует значительно большим пространственным трудностям имеется сильный катализ ацетаг-ионом, и в отсутствие катализатора скорость намного меньше, чем для орта-сочетания. Вероятно, пространственные препятствия создает атом водорода в перы-положении. [c.235]

Далее Мелау и Штейммиг 6 установили правило, согласно которо.му протравными красителями являются только такие ароматические соединения, у которых в орто-или пери-положении к хромофору находится гидроксильная г(1уппа.Красители, у которых в орто-положении стоит гидроксильная и карбонильная группы, и кра-стели аптрахинопного ряда, у которых в о-положении стоит свободная или замещенная аминогруппа, таюке признаны протравными. [c.157]

Сульфогруппа является заместителем второго рода. Поэтому вступление второй сульфогруппы затруднено. Поскольку влияни заместителя сказывается в первую очередь на том ядре, где ок находится, вторая сульфогруппа будет вступать в более жестких условиях, чем первая, в другое ядро молекулы нафталина. Для процесса сульфирования действует также правило Армстронга и Винна, согласно которому сульфогруппы при прямом сульфировании никогда не вступают в орто-, пара и перы-положения друг к другу. [c.44]

Устойчивость к изменению pH в кислой среде азокрасителей, содержащих аминогруппы, повышается при ацилировании аминогрупп, а также при наличии в орто (или перы)-положении к NHa групп кислотного характера (SO3H, NO2), снижающих основность аминогруппы. Азокрасители, диазотируемые на волокне (диазо-красители, стр. 305), содержат NHg в пара-положении к азогруппе. Азокрасители, содержащие группы SO3H и СООН, растворимы в воде в виде натриевых (реже калиевых, аммониевых) солей. Эти группы так же, как и атомы хлора и группы СНз, NO2, ОСНз и т. п., оказывают влияние на цвет, прочность и другие свойства азокрасителей. [c.267]

Повышенная светопрочность этого красителя и его желтоватый оттенок связаны с наличием в перы-положении к азогруппе объемистой сульфогруппы, мешающей расположению азогруппы в одной плоскости с сильной электронодонорной группой ОН и сопряжению с ней, т. е. ослабляющей влияние ОН-группы. Незамещенные группы ОН и КН2 в цепи сопряжения снижают светопрочность азокрасителей. [c.279]

Из различных структурных формул, которые можно было придать заранее гексагидропирену, возможно путем сравнения кривых поглощения (рис. 24) выбрать как наиболее вероятную ту, которая содержит незатронутое ядро нафталина и два алифатических цикла, конденсированных в пери-положении. Это вытекает из того, что кривые поглощения 2 и 4 имеют одинаковый характер, только кривая гексагидропирена батохромно смещена под влиянием двух алифатических циклов. 3 [c.114]

Быстрое образование сх-изомера при сульфировании нафталина отражает б6л1.гаую стабилизацвда промежуточного карбониевого катиона. Однако а-сульфокислота пространственно затруднена водородом в восьмом (или пери) положении. Незатрудненный р-изомер более устойчив, чем а-изомер . [c.367]

Средней силы основностью обладают соединения, в которых два атома азота находятся в перы-положении (1,8-диазанаф-талины), возможно в силу того, что водородные связи стабилизируют протонированную форму. [c.309]

В тоже время неподеленная пара карбонильного кислорода антрахинона легко вовлекается в образование внутримолекулярной водородной связи, имеющейся в а-окси- и а-аминоантрахинонах. Мы предположили, что если возникновение подобной водородной связи возможно уже при протонировании производных антрахинона, содержащих акцептор протона в пери-положении к карбонильной группе, то оно должно приводить к делокализации положительного заряда, активируя нуклеофильную атаку в сопряженные с СО-группой положения. Гипотеза о замыкании хелатного кольца при протонировании была использована ранее для объяснения способности к солеобразованию и трудности полярографи ческого восстановления а-метоксиантрахинонов, а также интерпретации ИК-спектров их солей , но так и не была строго доказана. Делока.йизация положительного заряда в солях а-мётоксиантрахинонов будет лишь содействовать кислотному гидролизу и нуклеофильному замещению метоксигруппы, но в случаях, когда акцептор lipoTona не способен к нуклеофильному замещению, можно ожидать нуклеофильной атаки в другие положения антрахинонового ядра. . . [c.20]

Известно, что атом водорода в пери-положении к гетероциклическому азоту в бенз[Л]хинолине LV создает стерические препятствия присоединению протона, отчего бенз[А]хинолин LV обладает мень-щей основностью по сравнению с бенз[/]хинолином LVP . Как видно из сопоставления-констант ионизации (табл. 1), то же наблюдается и для соответствующих нафтхинолинов LVII и LVIII. [c.21]

При выборе объектов мы стремились к системам с максимально жесткой конфигурацией, позволяющей выявить влияние на водородную связь геометрии молекулы. Ввиду малой изученности этот вопрос представляет также самостоятельный интерес. Поставленным условиям вполне отвечают а-нафтолы, содержащие ангулярно конденсированное гетерокольцо. Синтез соединений СХХУП — СХХXII (табл. 3) был осуществлен на базе дизамещенных нафталина наращиванием гетероцикла в одном кольце, а затем введением оксигруппы путем обмена или гидролиза заместителя в пери-положении другого кольца . Для исследования водородной связи ис- [c.43]

Объяснение роли ртути в процессе образования а-сульфокислот лнтрахинона не дает ответа на вопрос, что препятствует сульфогруппе, в отличие от нитрогруппы и атомов галоидов, вступать при некаталитическом сульфировании в а-положение антрахинона. Известно, что такие электрофильные реакции, как нитрование, галоидиро-вание, приводят в основном к а-замещенным антрахинона. Было высказано предположение , что одну из причин образования при сульфировании р-производных следует искать в различных размерах атакующих частиц, например нитроний-катиона, и сульфирующих частиц. Возможно, что в случае сульфирования антрахинона олеумом возникают пространственные затруднения при подходе объемистых ассоциированных и сольватированных сульфирующих частиц к а-положению антрахинона, экранированному находящимся в пери-положении кислородом карбонильной группы. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология