Бром экваториальный, влияние протоны

Можно видеть, что во всех приведенных соединениях резо> нансные сигналы расположены в области 6=4,0—5,1. Еще более интересным наблюдением является то, что для первых 12 соединений таблицы (являющихся шестью эпимерными парами) сигналы эпимеров с экваториальными водородами появляются в более сильном поле, чем сигналы эпимеров, содержащих аксиальные водороды [7]. Это явление противоположно обычному соотношению аксиально-экваториальных протонов, обсуждавшемуся в разд. 3 гл. 3. Аналогичная ситуация была обнаружена для нескольких эпимерных пар а-бромциклогексанонов[10]. Для объяснения этих наблюдений поучительно рассмотреть химические сдвиги водородов С-3 в Зр-бром-5а-холестане XIX и За-бром-5а-холестане XX, которые также приведены в табл. 4-2. Как видно, введение карбонильной группы к атому С-2 в Зр-бром-5а-холестане XIX приводит к дезэкранированию аксиального За-протона (см. XVII и XIX) на 0,71 м.д., хотя аналогичное изменение при переходе от За-бром-5а-холестана XX к соот-ветствующему 2-кетону XVIII приводит к экранированию Зр-про-тона на 0,35 м.д. Последний сдвиг в сильное поле является весьма удивительным, так как при отсутствии аксиального атома брома карбонильная группа дезэкранирует как аксиальный, так и экваториальный а-атомы водорода. Можно сделать вывод, что влияние атома брома и карбонильной группы на химический сдвиг экваториального атома водорода в аксиальном га-логенкетоне не является отражением влияния каждой группы [c.98]

Примечательно, что 9а-протон в спектре (рис. 41) 12а-бром-5а-андростан-11-она XXII дезэкранируется под влиянием аксиального 12а-брома [9]. Резонансный сигнал 9а-протона расположен при 2,65, тогда как в соединении, не содержащем брома, этот резонансный сигнал расположен в пределах метиленового возвышения (гл. 4, разд. 2А-2) величина диаксиального взаимодействия с 8р-протоном равна 10 гц. При сравнении этих сигналов с широким дублетом, обусловленным экваториальным 1р-атомом водорода с центром при 2,36, легко понять, почему [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология