Сильное кристаллическое поле

Обычно рассматривают три случая случаи слабого и сильного кристаллического поля и случай промежуточного поля. Кристаллическое поле называют слабым, если оно не разрушает спин-орбитальное взаимодействие [c.109]

В сильных кристаллических полях дублет 5=1/2 состояния имеет низшую энергию. Поскольку в состоянии отсутствует спин-орбитальное взаимодействие и поскольку вблизи пего нет дублетных состояний, время жизни электронного спина велико, что часто позволяет регистрировать спектры ЭПР с узкими линиями при температуре жидкого азота и комнатной температуре. [c.244]

Фториды металлов с преимущественно ионной связью функционируют как основные вещества. Поэтому они образуют комплексы с фторидами металлов в высокой степени окисления, проявляющими себя как кислотные фториды. Хотя 4)торид-ион является лигандом не очень сильного кристаллического поля (образует, как правило, высокоспиновые комплексы), тем пе менее фторокомплексы металлов характеризуются большой прочностью и высокими координационными числами, например [c.356]

Наиболее информативными являются спектры с достаточио узкими линиями, которые могут наблюдаться в соединениях следующих геометрических строений 1) в октаэдрах, имеющих аксиальные и ромбические иска кения, создаваемые неэквивалентными лигандами, и в тетрагональной пирамиде (электронные конфигурации пй , случай сильного кристаллического поля для конфигураций пй , пй -, при симметричном окружении парамагнитного иона эквивалентными лигандами для За -ионов, а также для [c.719]

Ионы, имеющие в свободном состоянии электронную конфигурацию и (Р, ведут себя более сложно, так как их основные состояния в слабом и сильном кристаллических полях различны. Расстояние между их подуровнями с увеличением силы кристаллического поля растет так же непрерывно, как и у ионов первой группы, но при определенном значении силы поля происходит изменение основного уровня иона (см. рис. 3), что приводит к появлению в спектре совершенно другой группы полос. Например, у иона Со + обладающего конфигурацией й , вместо уровня основ- [c.114]

Подход, основанный на применении приближения сильного кристаллического поля, позволяет очень наглядно интерпретировать состояния комплексного иона, поскольку диаграмму, изображенную на рис. 10.5, удается использовать и для многоэлектронной системы. В таком случае при качественном рассмотрении следует применять еще правило Гунда о максимальной мультиплетности основного состояния атомных систем. Это правило выражает эмпирически установленную закономерность, подтвержденную также теоретически многоэлектронная система [c.279]

Параметры спин-гамильтониана для ионов с электронной конфигурацией d в сильных кристаллических полях указаны в табл. 13. Во всех приведенных примерах, кроме комплекса [Сг ( N)5NO] , электронную конфигурацию можно рассматривать как t 2g в октаэдрическом кристаллическом поле с небольшими искажениями. В этом случае электронная конфигурация / 2g обладает тремя орбитальными состояниями с близкими энергиями. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то для обнаружения сигналов ЭПР необходимы низкие температуры, а величины компонент -тензора значительно отличаются от чисто спинового значения -фактора 2,0023. Вклады в компоненты -тензора можно легко рассчитать, если представить электронную конфигурацию tlg как дырочную с одной положительной дыркой на орбиталях I2g. Поэтому для кристаллических полей с тетрагональным или тригональным искажением, в которых основным состоянием является синглетное состояние, можно использовать уравнения [c.417]

Видоизмененная теория кристаллического поля, предполагающая наличие ковалентной связи в комплексах, называется теорией поля лигандов. Эта теория, по крайней мере качественно, может объяснить величину расщепления кристаллическим полем, обусловливаемого различными лигандами. Такие частицы, как СО, СЫ , рЬеп и N02, которые создают самое сильное кристаллическое поле, способны образовывать я-связи с центральным атомом металла (разд. 6 гл. II). я-Связь может сильно увеличивать расщепление кристаллическим полем. [c.57]

Соотношение одно и то же во всех случаях, и это означает, что спиновое состояние любого иона в октаэдрическом электростатическом поле зависит просто от того, больше или меньше величина поля, которая измеряется энергией расщепления Ао, чем средняя энергия спаривания Р для данного конкретного иона. Для каждого ИЗ ионов или -типов чем больше кристаллическое поле, тем больше вероятность того, что электроны будут локализоваться на наиболее стабильных /2 -орбиталях. В слабом кристаллическом поле, когда Р>Ао, электроны будут оставаться распределенными по всему набору -орбиталей, как и в свободном ионе. Для ионов других типов сР, и 1° число неспаренных электронов не зависит от того, насколько сильно кристаллическое поле, и равно их числу в свободном ионе. [c.429]

Сравнительно редко встречающиеся отклонения от этой последовательности, которую иногда называют рядом Ирвинга — Вильямса, почти всегда удается объяснить спариванием электронов в сильном кристаллическом поле. Естественно, что спаривание электронов оказывает влияние на энергию системы электронов. Указанный выше порядок изменения констант устойчивости находит объяснение в рамках представлений о стабилизации в поле лигандов. Прежде всего необходимо отметить, что величина константы устойчивости пропорциональна антилогарифму значения стандартной свободной энергии реакции, так что указанному порядку должны следовать также значения —реакций образования комплексов. Как известно, стандартная свободная энергия связана с энтальпией следующим соотношением [c.81]

Такое обозначение не является общепринятым. В некоторых работах вместо обозначений слабое, среднее и сильное кристаллическое поле предпочитают использовать термины редкоземельная схема, схема слабого поля и схема сильного поля. [c.279]

При )< /В==2,8 наблюдается переход от случая низкого поля к случаю высокого поля. В более сильных кристаллических полях основным состоянием является вместо М]. [c.327]

До этого необходимо выяснить, какой из перечисленных выше случаев имеет место не рассматривая всех, ограничимся указанием на основные эффекты для сильного кристаллического поля. [c.31]

Комплексный ион [№(ЫНз)4]2+ парамагнитен, тогда как ион [М1(СК)4р- имеет диамагнитные свойства. Исходя из этого установите, какой из лигандов МНз или СМ — образует более сильное кристаллическое поле, [c.112]

К каким значениям длин волн смещается максимум поглощения при переходе к лигандам, образующим более сильное кристаллическое поле [c.128]

В сильном кристаллическом поле октаэдрической симметрии пять d-электронов расположены на трех орбиталях симметрии tog. следовательно, для основного состояния 5 = /2 и данные ЭПР должны описываться спин-гамильтонианом [c.417]

С точки зрения теории кристаллического поля [2] комплексы железа (II) и (III) должны обладать различной термодинамической стабильностью как в сильном, так и в слабом ноле. Действительно, ион железа (II) имеет 3 -электрониую конфигурацию, а энергия стабилизации сильным кристаллическим полем (ЭСКП) октаэдра для электронной структуры максимальна и равна А ,. Для слабого [c.128]

К4[Ре(СК)в], Кз[Ре(СМ)в]. Дело в том, что практически все лиганды (в том числе Н2О и МНз) в комплексах с катионами триады железа создают недостаточно сильное кристаллическое поле, в котором энергия расщепления меньше энергии спаривания . Соответствующие высокоспиновые комплексы сравнительно малоустойчивы (внешняя 5/ -гибридизация). Лишь лиганды С , возглавляющие спектрохимический ряд , образуют низкоспиновые комплексы с внутренней а 5/7 -гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Так, [Ре(СМ)б] " имеет рЛ сст 36, а [Pe( N)e] — р/Сн сг 44. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя (при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Именно поэтому амминокомп-лекс [Со(МНз)о1 значительно стабильнее (р-/( ,,ст 39), чем [ o(NHз)вJ-+ (р-Л сст 6), и в отличие от последнего является диамагнитным . Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления +3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [c.410]

Параметры спин-гамильтониана для ионов с конфигурацией в сильном кристаллическом поле [c.418]

В сильных кристаллических полях или при их большом искажении основным состоянием становится дублет со спином 5 = [c.424]

Чтобы теоретически обосновать эту последовательность, необходимо отказаться от только ионной модели при рассмотрении связей в комплексах и принять, что ковалентные взаимодействия также существуют. Видоизмененная теория кристаллического поля, ТКП, предполагающая наличие ковалентной связи в комплексах, называется теорией поля лигандов. Эта теория, по крайней мере, качественно может объяснить величину расщепления кристаллическим полем. Такие лиганды, как СО, N-, рЬеп, N07, которые создают самое сильное кристаллическое поле, способны образовывать я-связи с центральным атомом металла, л-связь может сильно увеличивать расщепление кристаллическим полем. [c.34]

Сильное кристаллическое поле. Расстояние между Штарковскими уровнями больше расстояний между мультиплетами. В первом приближении необходимо учесть взаимодействие //, с электрическим полем. При этом [c.54]

Интерпретация спектрохимических рядов (см. стр. 65) в рамках метода МО дается весьма удовлетворительно. Лиганды, которые имеют возможность образования я-связей за счет переноса электронов с лиганда на центральный атом, т. е. такие лиганды, как N , СО и 1,10-фенантролин, создают большие расщепления (сильные кристаллические поля). Лиганды, которые являются только я-донорами, создают малые расщепления (слабые кристаллические поля). Так, нанример, объясняется положение ОН и I в спектрохимическом ряду. Если сера находится в положительном состоянии окисления, то она может выступать в качестве я-акцептора электронов и при этом находится в правой части ряда, т. е. создает большие расщепления. Если сера имеет отрицательный заряд, как, нанример, RS , то она является прежде всего я-донором и попадает в левую часть спектрохимического ряда. Поскольку в теории МО учитывается большее число переменных, то она является лучшим методом для объяснения не только спектральных, но и магнитных и химических данных. [c.94]

Для большинства спектров тяжелых элементов сильное кристаллическое поле будет возмущать электронную конфигурацию в такой степени, чтобы снять большую часть электронного вырождения, за исключением синглетного (5 = 0) или дублетного (5 = /г) основного состояния. Далее, кристаллическое поле будет, как правило, вызывать достаточное расщепление, оставляя заметно заселенным при низких температурах только основное состояние. Наблюдаемый спектр, кроме того, может быть суперпозицией спектров двух или более групп атомов, находящихся в неэквивалентных положе- [c.406]

В качестве наглядного примера рассмотрим МБ-спектр Ре Ре "(СЫ)й, где Ре " и Ре " обозначают железо(П1) в слабом и сильном кристаллическом полях соответственно. Это вещество содержит железо в двух различных химических окружениях, и, чтобы вызвать переходы в различных ядрах, требуются у-лучи двух различных энергий. Для получения МБ-спектра источник передвигают относительно фиксированного образца и строет график зависимости поглощения у-лучей от скорости движения источника (рис. 15.2). Полосы соответствуют скоростям движения источника, при которых поглощение у-лучей источником максимально. Отрицательные относительные скорости соответствуют движению источника от образца, а положительные относительные скорости— движению источника к образцу. Относительные скорости движения источника наносят на ось абсцисс рис. 15.2 и эту величину связывают с энергией у-лучей. Для источника Ре, испускающего у-лучи с энергией 14,4 кэВ, энергия меняется на 4,8-10 эВ, или на 0,0011 кал/моль на каждый 1 мм/с скорости движения источника. Этот результат может быть рассчитан из уравнения [c.288]

Если разность энергий несвязывающей 2й-орбиты и разрыхляющей е -орбиты велика, то четвертый, пятый и шестой электроны располагаются на 2 -орбите (случай соответствующий сильному кристаллическому полю в терминологии теории кристаллического поля). Если эта разность мала, то четвертый и пятый электроны заполнят разрыхляющую е -орбиту, хотя присутствие электронов на ней понизит прочность комплекса (слабое поле). [c.261]

В ОСНОВНОМ состоянии должна обладать максимальным числом электронов с параллельными спинами. Такое требование приводит к максимальному числу отличных от нуля обменных интегралов, учитывающих определенную часть взаимодействия между электронами, а эти интегралы входят в полную энергию системы с отрицательным знаком [см. (5.62)] и, следовательно, снижают полную энергию. Поэтому в приближении сильного кристаллического поля основное состояние системы сР в октаэдрическом комплексе должно отвечать триплетному состоянию электронной конфигурации (Т г) , а ос ювноё состояние системы [c.280]

Спектры комплексов У(1У) в растворах, нанример УО(ЕВТА) " у УО (S N)" ИТ. п., были интерпретированы как указания на тетрагонально искаженное октаэдрическое строение этих соединений [101], но в то время как для комплексов Си(П) характерно налйчие оси четвертого порядка, соответствующей слабому кристаллическому полю, у комплексов вана-дила эта ось является направлением более сильного кристаллического поля в J[eд твиe наличия прочной связи V—О. Аналогично ведут себя, но-видимому, комплексы Мо(У), хотя эти данные и не являются вполне достоверными [101]. [c.243]

Во всех случаях получается одгю и то же выражение. Это значит, что в октаэдрическом электростатическом поле спиновое состояние любого иона зависит лишь от того, что превышает сила поля (мерой которой является величина энергии расщепления А ) или средняя энергия спаривания Р для данного иона. Чем сильнее кристаллическое поле, окружающее ион типа с1, или с1, тел вероятнее, что электроны этого иона будут стремиться попасть на более устойчивые орбитали Наоборот, в более слабол кристаллическом поле, где Р>А , электроны будут распределяться по всем -орбиталям, так же как и в свободном ионе. В случае ионов типа [c.59]

Другие лиганды, такие, как F" и ОН , являются я-донорамп, а пе я-акцепторами. Снижение заселенности орбитали в таких случаях может привести к более прочному связыванию лиганда. Комплекс [т7гранс-Сг(еп)2Г2] при фотолизе дает (пгракс-Сг(еп) (епН)(Н20)Р2] , связь хром — азот разрывается [105]. Эта реакция является исключением из правила Адамсона, поскольку NH имеет более сильное кристаллическое поле, чем F". Однако даже если возбужденным состоянием является обусловленное обычным возбунодением —dy — dz ), вполне может случиться, что связывание фторид-иона заметно не ослабляется из-за компенсации ст - и я-эффектов. Возбужденная орбиталь все еще имеет dxi-y -компоненту (табл. 3) и связывание амина ослабляется только СТ-, но не я-эффектами. [c.564]

Случай сильного кристаллического поля (случай 3) типичен для ионов с конфигурацией 3 , которые образуют ковалентную связь с диамагнитными лигандами. Электростатическое взаимодействие между 3 -3fleKTpoHaMH слабее взаимодействия каж- [c.280]

Из двух различных по природе лигандов, находящихся на лабилизованной оси, в первую очередь аквотируется лиганд с более сильным кристаллическим полем. [c.95]

Анион N создает сильное кристаллическое поле вокруг комплексообразователя и поэтому цианометаллатные комплексы являются низкоспиновыми и диамагнитными. Связан этот лиганд с комплексообразователем через атом углерода (J ==n , несущим пару электронов на С7°-М0, как и в молекуле СО. Известны октаэдрические комплексы [М(СН)б] и [М(С№б1, тое М-Ре или Со, и плоскоквадратные, например [Ni( N)4l (см. разделы 19.2 и 19.4). [c.486]

Можно было ожидать, что у радикала F3 неспаренный электрон занимает а -орбиталь, охватывающую все три атома фтора. Однако Канциг и др. пришли к выводу, что система уровней данной частицы является обращенной вследствие действия сильного кристаллического поля, обусловленного тройной вакансией с эффективным отрицательным зарядом. Постулируемая структура соответствует нахождению неспаренного электрона на -орбитали, расположенной в плоскости радикала. В подтверждение своей точки зрения авторы привели следующие основные доводы [c.176]

Основной терм иона Си " является теперь орбитально синглетным. Как уже указывалось выше, спиновое вырождение (двукратное для одного, неспаренного электрона) может быть снято в этом случае только с помощью-магнитного поля. При достаточно сильном кристаллическом поле (что имеет место в рассматриваемом случае), возбужденные орбитальные уровни лежат настолько выше основного (по крайней мере, по сравнению с Зеема-новским расщеплением), что ими в нулевом приближении можно пренебречь. Таким образом, речь может идти о спиновом магнитном резонансе, а орбитальные магнитные моменты оказываются замороженными полем, кристаллической решетки. Это явление носит название гашения орбитального момента. Именно в связи с этим величина -факторов сигналов. ЭПР многих парамагнитных атомов в конденсированных фазах и практически всех органических свободных радикалов сравнительно не сильно отличаются от чисто спинового значения, хотя соответствующие неспаренные электроны могут быть с1- или р-электронами с неравными нулю орбитальными моментами. [c.62]

Например, в очень слабом поле для системы (Р (или (Г), согласно детальному расчету [33], на г гя ОР италях должно находиться только девять пятых электрона, а не целое число два, как ожидалось интуитивно. Следовательно, ЭСКП должна быть только 6/)д, а не 80д. Для очень сильных кристаллических полей заполнение г -уровня электронами должно приближаться к двум, но при этом происходит увеличение межэлектронного отталкивания. [c.68]

Другим важным ограничением переноса электронов от одной молекулы к другой является то, что при этом не должно происходить изменения состояния спина электрона. Следовательно, электроны, которые переносятся, не должны влиять на состояния спинов других электронов в системе. Это условие может иметь важное значение для иона металла в таком комплексе, когда в одном состоянии окисления спины центрального атома спарены, а в другом—свободны. Следует наподшить, что это частный случай для комплексов, в которых лиганды имеют довольно сильные кристаллические поля, но недостаточно сильные для взаимодействия электронов в более низком валентном состоянии металла, например Со(МНз) + и Со(КИз)в . В таком случае необхо-дилю, чтобы перенос электрона происходил дгея ду ионами, когда по крайней мере один из них находится в возбужденном состоянии . Перенос электрона наиболее легко долншн происходить при равных расстояниях между лигандами и при одинаковых магнитных свойствах комплексов, отличающихся обменивающимися электронами. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология