Диаксиальные взаимодействия

Рис. 9.10. 1,3-Диаксиальные взаимодействия. Аксиальная СНз-группа более затруднена, чем экваториальная. [c.280]

Структура неустойчива из-за дополнительного 1,3-диаксиального взаимодействия. [c.115]

Экваториальный конформер из-за наличия антивзаимодействий между заместителем у атома С-1 и атомами С-3 и С-5 беднее энергией, чем аксиальная форма. В последней наблюдаются два скошенных (гош-) взаимодействия, и, кроме того, возможны 1,3-диаксиальные взаимодействия с аксиальными атомами водорода у атомов С-3 и С-5 [c.113]

В результате кватернизации пиперидина образуются смеси. Количественное соотношение компонентов смеси зависит не столько от конформации исходного соединения, сколько от относительных скоростей аксиальной или экваториальной атаки атома азота алкилгалогенидами. Аксиальному подходу препятствуют аксиальные водороды метиленовых групп в положениях 3 и 5 с другой стороны, экваториальный подход затруднен тем, что он способствует невыгодному диаксиальному взаимодействию Ы-заместителя с теми же водородами. Количественное соотношение компонентов в полученной смеси в любом случае зависит от нескольких факторов характера растворителя, а также от строения исходного пиперидина и алкилирующего агента. В частности, метилирование про- [c.370]

Образующийся в последнем случае углеводород (вернее, соответствующий ему ион) из-за 1,3-диаксиальных взаимодействий у С-2 и С-5 быстро перегруппировывается в 1,1,3,4-тетраметил-циклогексильный катион, который и стабилизуется в виде углеводорода. [c.183]

При аксиальном положении метильной группы в этом же бу-тановом фрагменте осуществляется гош-конформация. В аксиальной форме метилциклогексана проявляется также так называемое 1,3-диаксиальное взаимодействие, т. е. взаимное отталкивание между сближенными в пространстве аксиальной группой СНз и аксиальными атомами водорода у каждого третьего по счету атома углерода. Все это приводит к увеличению энергии аксиальной формы на 7,5 кДж/моль. Поэтому в равновесной смеси резко преобладает (95 %) экваториальный конформер. [c.66]

Напротив, структура 1,2,3,5-тетраметилциклогексана, не имеющая ни в одном из шести стереоизомеров 1,3-диаксиального взаимодействия, кинетически значительно более устойчива. [c.186]

Взаимное влияние заместителей в циклогексановом кольце проявляется также в форме так называемого рефлекс-эффекта [68]. Суть его состоит в том, что два аксиальных заместителя в 1,3-положении не только дестабилизируют третий аксиальный заместитель на той же стороне кольца в положении 5 (за счет диаксиального взаимодействия), но также действуют и на аксиальные заместители на противоположной стороне кольца (в положениях 2, 4, 6), пригибая их друг к другу и увеличивая конформационную энергию. [c.358]

Таким образом, Ы-связь в незамещенном пиперидине имеет в растворе преимущественно аксиальную ориентацию, тогда как Ы-метильная группа в ( -метилпиперидине ориентирована главным образом экваториально в последнем случае преобладает энергетически невыгодное пространственное диаксиальное взаимодействие Ы-метильной группы с водородами метиленовых групп в положениях 3 и 5. Создается сложная ситуация, которая меняется в зависимости от того, идет ли реакция в газовой фазе или в растворе например, в некоторых растворителях большое влияние имеет возникновение сильных водородных связей за счет растворителя и свободной пары атома азота. [c.370]

Если водород заместить на атом или группу большего размера, то наблюдается перекрывание атомов. Оно наиболее сильно для атомов, связанных с кольцом тремя аксиальными связями и находящихся на одной стороне молекулы. Возникающее взаимодействие называют 1,3-диаксиальным взаимодействием. За исключением водорода, все остальные экваториальные атомы или группы находятся в менее стесненном положении, чем аксиальные. [c.279]

В качестве простого примера важности 1,3-диаксиальных взаимодействий рассмотрим метилциклогексан. Основное внимание при оценке устойчивости различных конформаций этого соединения будет уделено метильной группе, поскольку она — самый большой заместитель в кольце, наиболее чувствительный к пространственному сближению групп. Возможны две кресловидные конформации для этого соединения (рис. 9.9), в одной из которых метильная группа находится в экваториальном положении, а в [c.279]

НЫМИ водородами кольца меньше (меньше 1,3-диаксиальные взаимодействия). [c.286]

Сигналы 5б—5)5 экспериментального спектра относятся к насыщенным атомам углерода молекулы. Скачала обсудим те сигналы спектра, отнесение которых не вызывает сомнений. Сигнал в самых сильных полях относится к углероду метильной группы. Это доказывается спектрами с неполной развязкой. В целом это отнесение подтверждается и расчетами химических сдвигов. Отклонение А = бэ—бт составляет 2 м. д. Вообще данное значение химического сдвига (8,6 м. д.) представляется важным свидетельством трансоидной конформации метильной группы и неподеленной пары атома азота. В этой конформации для обеих форм ААБ и БББ возникают 1,3-диаксиальные взаимодействия с протонами при атомах Сг и Сд. На основании этих данных можно с большей уверенностью говорить о предпочтительности определенного поворотного изомера для фенилэтильной группы. [c.260]

Данные о равновесии стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана, имеющих геминальные заместители, приведены в табл. 14. Влияние геминальной группы особенно отчетливо сказывается на устойчивости изомеров, имеющих 1,3-диаксиальные взаимодействия [52]. Это имеет место, например, в 1,1,3,5-производных, где тракс-изомер, обладающий еаеа-конформацией, имеет энергетически очень невыгодное 1,3-взаимодействие аксиально ориентированных заместителей. [c.39]

Из этих изомеров соединения и III должны обладать приблизительно одинаковой устойчивостью. Изомер II значительно менее устойчив благодаря 1,3-диаксиальному взаимодействию метильных радикалов. г ис-2,4-Диметиладамантаны имеют некоторую аналогию с г ис-1,3-диметилциклогексаном, который существует в виде двух конформаций (ее и аа). Однако в случае диметил-адамантанов из-за невозможности инверсии колец конформацион-ные изомеры становятся уже изомерами конфигурационными. [c.76]

Однако при наличии слишком большого числа заместителей между ними начинают появляться энергетически неблагоприятные взаимодействия между несвязанными атомами, что приводит к уменьшению устойчивости многозамещенных углеводородов. В углеводородах ряда циклопентана эти взаимодействия определяются как г ис-вицинальные, что энергетически соответствует двум скошенным бутановым взаимодействиям и составляют величину, равную 1800 кал1моль. В углеводородах ряда циклогексана неблагоприятные взаимодействия могут возникнуть из-за транс-вицинальных (ее) замеш,ений (одно бутановое взаимодействие), из-за неизбежной аксиальной ориентации одного из заместителей в геминальной группе (два бутановых взаимодействия), из-за г ис-вицинального взаимодействия в углеводородах, имеюш,их структуру 1,1,2-триметилциклогексана (четыре бутановых взаимодействия), и из-за 1,3-диаксиальных взаимодействий. [c.120]

Высокая скорость превращения обоих указанных стереоизомеров связана с наличием в их структуре энергетически весьма невыгодного 1,3-диаксиального взаимодействия метильных групп. Сопоставление скорости изомеризации аеае 1,2,3,4-тетраметил-циклогексана со скоростями изомеризации других пространствен-лых изомеров того же углеводорода убедительно доказывает, что высокая скорость превращения в гел1-замещенные структуры определяется в данном случае особенностью пространственного расположения заместителей (то же самое наблюдается и в пространственных изомерах 1,2,4,5-тетраметилциклогексана). [c.186]

Не все приведенные в табл. 62 данные укладываются в рамкж рассмотренных закономерностей. Например, не совсем ясна более высокая реакционная способность г ыс,транс-1,2,3-триметилцик-логексана по сравнению с его г нс, ис-изоыером. Вызывают удивление невысокие скорости перегруппировок пента- и гексаметил-циклогексанов, значительная часть стереоизомеров которых также имеет 1,3-диаксиальные взаимодействия. Возможно, что некоторую роль здесь играет искажение кресловидной конформации циклогексанового кольца, вызванное накоплением большого количества метильных заместителей. Во всяком случае необычные свойства этих стереоизомеров уже отмечались в главе, посвященной их термодинамической устойчивости (см. рис. 14). [c.190]

Аксиальные заместители находятся в скошенной конформации относительно соседних С—С-связей кольца, в то время как экваториальные заместители имеют более выюдную трансоидную конформацию. Кроме того, аксиальные заместители оказываются сближенными с аксиально же ориентированными Н-атомами у углеродных атомов, расположенных в положениях 3 и 5 относительно заместителя. Подобные 1,3-гын-диаксиальные взаимодействия также неблагоприятны. Все это приводит к тому, что внутренняя энергия молекулы при экваториальном расположении заместителя меньше, чем при аксиальном. [c.79]

В форме Х1Уа имеются два скошенных взаимодействия СНз-групп в форме Х1Уб, кроме того, еще 1,3-диаксиальное взаимодействие (его энергия 16 кДж/моль) следовательно, конформация Х1Уа энергетически выгоднее. Такой же вывод был сделан и на основании ЯМР-спектров. [c.346]

Различие в 1,8 ккал (7,54-10 Дж) в устойчивости двух конформаций метилциклогексана обусловлено 1,3-диаксиальным взаимодействием метильной группы и двух атомов водорода. Если на основании этого принять, что величина 0,9 ккал (3,77-10 Дж) соответствует каждому 1,3-диаксиаль-ному взаимодействию СНд — водород, то обнаруживается, что удается с удивительной степенью точности рассчитывать различия в энергии конформаций для различных циклогексанов, содержащих более одной метильной группы. [c.280]

Итак, каждому 1,3-диаксиальному взаимодействию метил — водород соответствует одно скошенное бутановое взаимодействие между метильной группой и атомом углерода в кольце. Иэ этих двух подходов более простым является учет 1,3-диаксиальных взаимодействий, и такой подход предпочтителен при изучении заместителей иных, чем метил, поскольку он обращает вннманне на размеры непосредственно взаимодействующих (пространственно) групп. [c.281]

Задача 9.8 Используя значения разности между энергиями, приведенные в задаче 9.4 (стр. 281), рассчитайте величины раз.пнчных 1,3-диаксиальных взаимодействий водород — алкильная группа и на этом основании разности между энергиями двух конформаций следующих соединений а) ч -4-жрет-бутилметилциклогексана б) транс-4-трет-бу-тилметилциклогексана в) транс-З-цис-4-диметил-трет-бутилциклогексана. [c.287]

При анализе дестабилизующих взаимодействий в алкилцикло-гексанах обычно значительно проще учитывать 1,3-диаксиальные взаимодействия, чем гош-бутановые взаимодействия преимущество такого подхода и в том, что при рассмотрении заместителей, иных, чем метил, он позволяет принимать во внимание размеры заместителя, участвующего во взаимодействии. Разница в свободной энергии аксиальной и экваториальной форм ряда алкилциклогек-санов указывает на то, что размеры и природа замещающей группы играют важную роль для этилциклогексана эта разница почти не отличается от разницы для метилциклогексана в случае изопро-пилциклогексана она несколько выше (около 9 кДж/моль), а для грег-бутилциклогексана — не менее 20 кДж/моль. Сходство между метильной, этильной и изопропильными группами отражает то обстоятельство, что вращение вокруг связи между заместителем и кольцом позволяет придать молекуле ту конформацию, при которой влияние дополнительных метильных заместителей в этильной и изопропильной группах сводится к минимальному [21 в]. Однако аксиальная грег-бутильная группа вступает в сильное отталкивающее ван-дер-ваальсово взаимодействие с син-аксиальными водородными атомами, которое не может быть уменьшено за счет вращения вокруг связи, соединяющей кольцо с заместителем. Разница в энергиях аксиального и экваториального грег-бутилцик-логексана близка к разнице энергий между конформациями кресла [c.88]

Форма а, а должна быть значительно менее устойчива, поскольку в этой конформации существуют сильные 1,3-диаксиальные взаимодействия между заместителями. Обе формы имеют плоскости симметрии, проходящие через углеродные атомы 2 и 5. В гране-1,3-диметилциклогексане один заместитель является аксиальным, а другой экваториальным (а, е). Инверсия кольца превращает а, е-конформер в энергетически эквивалентный е, а-конформер. Эти формы а,е и е,а) не являются энантиомерами и совмещаются. [c.90]

Тетрагидропиран, так же как и пиперидин, принимает конформацию кресла. Один из интересных аспектов, возникающих при изучении алкоксизаме-щенных тетрагидропиранов, заключается в том, что 2-алкоксигруппа находится преимущественно в аксиальном положении (аномерный эффект [10]). Причина заключается в том, что с экваториальной ориентацией связаны невыгодные ди-поль-дипольные взаимодействия между свободными электронными парами двух атомов кислорода, и выигрыщ энергии от аксиальной ориентации заместителя в положении 2 с избытком компенсирует возникающее при этом невыгодное 1,3-диаксиальное взаимодействие. [c.655]

Интересно, что в реакцию замещения вступает только (Ь-аномер XXXV, в ТО время как а-аномер не реагирует вообще. Это, по-видимому, объясняется 1,3-диаксиальным взаимодействием атакующего бензоат-анио-на с аксиальной бензоилоксигруппой при С1. Значительно легче реакция замещения тозилоксигруппы в производных сахаров протекает при действии бензоата тетрабутиламмония, который является сильным нуклеофильным агентом [c.154]

Данные об энергиях монозамещенных циклогексанов свидетельс вуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочт тельнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиаль ориентации заместителя возникает взаимодействие между эт1 заместителем и аксиально расположенным атомом водорода при треть углеродном атоме (1,3-диаксиальное взаимодействие, взаимодейств Прелога). [c.55]

Следует указать, что иногда и трамс-диэкваториальные диолы образуют ацетониды [110] (это особенно относится к молекулам, в которых ослаблены 1,3-диаксиальные взаимодействия). Инозит Xni можно превратить в транс-ацетоиид XIV [c.575]

Стероиды. Как было показано на стр. 228, наличие в молекулах стероидов метильных протонов при С-18 и С-19 может быть установлено совершенно однозначно. В литературе описаны многочисленные примеры применения этой методики [29, 76, 88, 171]. Оказалось, что аналогичное исследование протонов метильной грунны при С-6 дает возможность легко различать ее а или р-ориентацию [149]. Сигналы протонов этой метильной группы, появляющиеся в виде узких дублетов, находятся при р-ориентации в осповиом в более слабом поле, вероятно, вследствие 1,3-диаксиального взаимодействия с 19-метильной группой. Эти сигналы появляются в области 0,88—1,28 м. д. для а-групп /= 3—1гц) и при 1,06—1,48 м. д. для р-групп (/=5—9 гц). Некоторые заместители в кольце А оказывают заметное влияние на химические сдвиги. Так, например, двойная связь у С-4 приводит к сдвигу в сторону более слабого поля приблизительно на 0,3 м. д. 3-кетогруппа смещает сигнал р-группы при С-6 на 0,05 м. д. и оказывает небольшой диамагнитный эффект (—0,025 м. д.) в случае а-ориентации. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология