Бром экваториальный, влияние

Рис. 98. Влияние на круговой дихроизм заместителей—экваториальных атомов брома.

Можно видеть, что во всех приведенных соединениях резо> нансные сигналы расположены в области 6=4,0—5,1. Еще более интересным наблюдением является то, что для первых 12 соединений таблицы (являющихся шестью эпимерными парами) сигналы эпимеров с экваториальными водородами появляются в более сильном поле, чем сигналы эпимеров, содержащих аксиальные водороды [7]. Это явление противоположно обычному соотношению аксиально-экваториальных протонов, обсуждавшемуся в разд. 3 гл. 3. Аналогичная ситуация была обнаружена для нескольких эпимерных пар а-бромциклогексанонов[10]. Для объяснения этих наблюдений поучительно рассмотреть химические сдвиги водородов С-3 в Зр-бром-5а-холестане XIX и За-бром-5а-холестане XX, которые также приведены в табл. 4-2. Как видно, введение карбонильной группы к атому С-2 в Зр-бром-5а-холестане XIX приводит к дезэкранированию аксиального За-протона (см. XVII и XIX) на 0,71 м.д., хотя аналогичное изменение при переходе от За-бром-5а-холестана XX к соот-ветствующему 2-кетону XVIII приводит к экранированию Зр-про-тона на 0,35 м.д. Последний сдвиг в сильное поле является весьма удивительным, так как при отсутствии аксиального атома брома карбонильная группа дезэкранирует как аксиальный, так и экваториальный а-атомы водорода. Можно сделать вывод, что влияние атома брома и карбонильной группы на химический сдвиг экваториального атома водорода в аксиальном га-логенкетоне не является отражением влияния каждой группы [c.98]

Влияние, которое оказывает атом брома, находящийся в экваториальной ориентации, на величину оптической активности, является слабым, но не настолько, чтобы им можно было пол- [c.168]

Карбонильные соединения. Слабое поглощение карбонильной группы при 260—300 нм в некоторых случаях может служить полезным дополнением к инфракрасным спектрам, поскольку оно позволяет отличить кетоны или альдегиды от сложных эфиров. Например, пятичленные циклические кетоны и алифатические сложные эфиры поглощают в инфракрасных спектрах около 1740 см->, однако только первые из них имеют заметное поглощение в ультрафиолетовой области выше 210 нм. Максимум поглощения карбонильной группы может быть использован и для других целей , однако его положение смещается под влиянием атомов хлора или брома в а-положении, а у замещенных цикло-гексанонов величина этого сдвига зависит от того, находится ли атом галогена в экваториальном или аксиальном положении. Подобный сдвиг наблюдается и в спектрах а-окси- и а-ацетоксике-тонов . Поэтому такое дополнение к инфракрасным спектрам является способом определения конфигурации замещенных циклических кетонов. [c.494]

Недавно было показано, что можно различать экваториальное и аксиальное положения атомов брома, соседних с карбонильной группой, благодаря их влиянию на малоинтенсивную полосу кетогруппы в ультрафиолетовой области ( ookson, 1954 Barr et al., 1938). [c.381]

Примечательно, что 9а-протон в спектре (рис. 41) 12а-бром-5а-андростан-11-она XXII дезэкранируется под влиянием аксиального 12а-брома [9]. Резонансный сигнал 9а-протона расположен при 2,65, тогда как в соединении, не содержащем брома, этот резонансный сигнал расположен в пределах метиленового возвышения (гл. 4, разд. 2А-2) величина диаксиального взаимодействия с 8р-протоном равна 10 гц. При сравнении этих сигналов с широким дублетом, обусловленным экваториальным 1р-атомом водорода с центром при 2,36, легко понять, почему [c.100]

Различная стерическая структура, имеющаяся в конформе-рах, оказывает влияние на их физико-химические свойства. Как уже упоминалось, пришлось пересмотреть первоначальную формулировку правила Ауверса — Скита в случае 1,3-дизамещен-ных циклогексанов. Правило позволяет определить вероятную относительную конфигурацию на основании простых физических свойств веществ. Разница между аксиальным и экваториальным положением заместителя в некоторых случаях может проявляться в весьма значительном влиянии на спектральные свойства соединений. Например, характеристическая полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектрах а-бромкетонов сдвигается на 20 см в сторону более высоких частот по сравнению с соответствующей полосой небромированных кетонов, если бром находится в экваториальном положении. Атом брома в аксиальном положении не вызывает сдвига. Характерные отличия встречаются в случае стероидных спиртов и их ацетатов. [c.104]

В настоящее время существует большой арсенал средств для выяснения конформаций. Помимо изучения медноаммиачных комплексов и изучения влияния щелочей на вращение сахаров [12], широко применяются и другие методы. Так, из химических методов можно назвать реакции окисления свободных сахаров бромом по методу Исбелла и Пигмана [13]. При этом гораздо легче окисляется экваториальный гликозидный гидроксил. Из физических методов полезной оказалась ИК-спектроскопия [14, 15], позволяющая разли- [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология