Метиленовое возвышение

Рассмотрев во второй главе резонансные сигналы наиболее часто встречающихся типов метильных групп, мы можем теперь в гл. 3 и 4 обсудить такие метиленовые и метиновые протоны стероидного скелета, которые вследствие своей близости к функциональным группам претерпевают парамагнитный сдвиг и поэтому появляются в более слабом поле, чем метиленовое возвышение . Олефиновые протоны (=С—н) будут рассматриваться также в гл. 4. Протоны, резонансные сигналы которых находятся в слабом поле, часто бывают окружены геминальными и вицинальными протонами, в результате чего расщепление сигналов в слабом поле имеет характерный вид. Наблюдаемая картина спин-спинового взаимодействия зависит от числа, расстояния и симметрии соседних протонов. Поэтому правильная интерпретация этих данных имеет громадное значение для определения строения молекул. Следуя Бернстейну, Поплу и Шнейдеру [1], мы обозначим неэквивалентные протоны, разделенные небольшим химическим сдвигом, буквами А и В, тогда как третий протон, отделенный от А и В большим химическим сдвигом, обозначим буквой X. Используя такой способ обозначения, мы рассмотрим в этой и следующей главах имеющие большое значение системы АВ и АВХ и особенно подробно остановимся на них в разд. 2 гл. 3. [c.61]

Остается только подчеркнуть, что сдвиг экваториального протона С-1 в область более высокой частоты может быть объяснен тем, что он лежит в конусе дезэкранирования карбонильной группы (гл. 2, разд. 2В-2). Отметим, что бае Для метиленовых протонов С-1 много больше (1,67 м. д.), чем обычно наблюдаемое (гл. 3, разд. 3) это позволяет предположить, что 1а-протон лежит в конусе экранирования карбонильной группы и поэтому его сигнал испытывает диамагнитный сдвиг. Для объяснения отсутствия резонансного сигнала 9а-протона водорода в области 1,9—2,7 остается допустить, что этот протон резонирует обычно в области более высокого поля, находясь в метиленовом возвышении 5а-андростана, а парамагнитный сдвиг, обусловленный карбонильной группой, недостаточен для того, чтобы сдвинуть его в видимую область. Дальнейшее обсуждение относительных положений аксиальных и экваториальных протонов, находящихся рядом с карбонильной группой, дается в разд 3 гл. 7. [c.93]

Для ТОГО чтобы рассчитать теоретический спектр АВХ, нужно знать химические сдвиги частей А, В и X, а также константы взаимодействия /дв, /дх и /вх- Можно предсказать, что в обоих соединениях /дв должна быть около —12 гц. Если протону В приписать произвольную резонансную частоту 100 гц, что для метиленового возвышения является разумной величиной, то, изменяя химический сдвиг между А и В на 10 гц, например бдв = 0, 6ав = 10 гц, бдв=20 гц и т. д., можно рассчитать теоретический спектр АВХ для каждого такого случая. Наиболее быстро и удобно теоретические спектры АВХ получаются с помощью электронных вычислительных машин результаты расчета представлены в табл. 6-1. [c.173]

Оставшаяся часть спектра холестана (рис. 3, а — в) содержит широкий горб , относящийся к протонам, связанным непосредственно с пергидро-1, 2-циклопентанфенантреновым ске--летом [6]. Из наших знаний о факторах, влияющих на химический сдвиг (гл. 1, разд. 1), следует, что эти протоны должны иметь химические сдвиги в области 6 = 0,5—2 м.д. Каждый протон имеет нескольких близких соседей, например 5а-протон взаимодействует с четырьмя вицинальными водородами, присоединенными к атомам С-4 и С-6 (см. IX). В жестком стероидном скелете все эти метиленовые и метиновые протоны имеют специфическое электронное окружение и, следовательно, различные, хотя и близкие, химические сдвиги. Поэтому имеют место разнообразные спин-спиновые взаимодействия между протонами, проявляющиеся в очень большом числе неразрешенных мультиплетов. Эти неразрешенные мультиплеты образуют горб , упоминавшийся выше, который иногда называют метиленовым возвышением . В результате введения в молекулу стероида функциональных групп, которые действуют дезэкранирующим образом, сигналы обычных протонов кольца сдвигаются в более слабое поле и наблюдаются при 6=2—8 м.д. Такого рода резонансные сигналы обсуждаются в гл. 3 и 4. [c.20]

Однако отнесение резонансного сигнала 1сх-протона в XV и XVI при визуальном анализе спектров невозможно, так как этот сигнал лежит в пределах метиленового возвышения . Такая же ситуация имеет место в аналогичной структуре АМХ в спектре 2а-бромхолестаН 3-она (гл. 2, разд. 2Б). При таких об- [c.96]

Применение метода показано на рис. 38 и 39. Если мы наблюдаем резонансный сигнал 2а-протона (рис. 38) в 2р, 19-эпо-ксисоединении XV, когда юг—со1 = 253 гц, слабое расщепление (/=1 гц) исчезает, что позволяет определить химический сдвиг 1а-протона равным приблизительно 1,6м.д. (4,15 м.д,—2,53 м.д., так как в спектре на частоте 100 Мгц 1 м. д. соответствует 100 гц). Аналогичный эксперимент, осуществленный для лактона XVI, позволил определить химический сдвиг аксиального 1а-протона в этом соединении, равный 1,84 м.д. (рис. 39). Отнесения, сделанные для слабопольных сигналов, также легко подтвердить методом двойного резонанса. Например, структура из четырех линий, обусловленная 1р-протоном, как на рис. 38, так и на рис. 39, превращается в дублет при двойном облучении частотой 2а-протона. Примечательно, что если известно местонахождение 1а-протона, то может быть использована обратная операция двойное облучение частотой 1р-прото а превращает сигнал 1а-водорода в уширенный синглет (/ = 1 гц), о чем свидетельствует изменение структуры метиленового возвышения. Другие эксперименты по подавлению спин-спинового взаимодействия, приведенные на рис. 38 и 39, говорят сами за себя, за исключением двух, соответствующих тройному резонансу. Тройной резонанс основан на точно таких же принципах, что и двойной резонанс, но использует две дополнительные радиочастоты для избирательного ядерного насыщения. Поэтому [c.97]

Примечательно, что 9а-протон в спектре (рис. 41) 12а-бром-5а-андростан-11-она XXII дезэкранируется под влиянием аксиального 12а-брома [9]. Резонансный сигнал 9а-протона расположен при 2,65, тогда как в соединении, не содержащем брома, этот резонансный сигнал расположен в пределах метиленового возвышения (гл. 4, разд. 2А-2) величина диаксиального взаимодействия с 8р-протоном равна 10 гц. При сравнении этих сигналов с широким дублетом, обусловленным экваториальным 1р-атомом водорода с центром при 2,36, легко понять, почему [c.100]

Как отмечалось ранее (гл. 3, разд. 2Б), расщепление на четыре интенсивные линии сигнала X в спектре АВХ не всегда дает возможность определить /дх и /вх- Это явление может стать серьезной проблемой в конформационном анализе, осо бенно в стероидах и тритерпенах, так как резонансные сигналы, обусловленные протонами А и В, могут находиться в пределах метиленового возвышения , и определение их положения поэтому становится невозможным. Для иллюстрации рассмотрим данные для резонансных сигналов протона С-12 из спектров ацетата 5ос-прегнан-12р-ол-20-она I и диацетата 5р-прегна,н-3а, 12а-диол-20-она II известно, что в этих соединениях ацетатные группы расположены соответственно экваториально и аксиально. Временно примем константы взаимодействия равными наблю- [c.172]

Как отмечалось в разд. 2А гл. 4, протоны, резонирующие в области метиленового возвышения , могут быть изучены при помощи экспериментов по двойному резонансу. Следовательно, если из экспериментов по двойному резонансу можно определить местонахождение сигналов протонов А и В в спектре системы АВХ, то будет известно, достаточно ли велик 6ав Для определения /лх и /вх из части X спектра. Однако на практике эксперименты по двойному резонансу, в которых наряду с основным полем используется второе сильное радиочастотное поле (гл. 4, разд. 2А), неприменимы в тех случаях, когда химический сдвиг между двумя протонами системы сравним с константой взаимодействия между ними. В таких случаях для получения полезной информации следует значительно уменьшить величину мощности второго радиочастотного поля [4]. Эксперименты с использованием второго радиочастотного поля, которое лишь слабо возмущает определенный спиновый переход, получили в литературе наименование тиклинг-экспериментов (ti kling experiments) ). Несмотря на сходство с двойным резонансом, данный метод не может быть описан как подавление спин-спинового взаимодействия, ибо явления, лежащие в основе методов, имеют принципиальные различия. [c.178]

Из спектра, в котором дублет искажен, видно, что сигналы, обусловленные 12а-протоном, лежат очень близко, вероятно, как раз в пределах метиленового возвышения , и поэтому не могут быть определены с помощью обычного двойного резонанса. Однако, если снять спектр еще раз, используя наряду с фиксированной частотой VI слабовозмущающее радиочастотное поле с частотой V2, можно определить местонахождение резонансных сигналов, обусловленных 12а-протоном. Если выбрать разность частот V2—VI таким образом, что сильнопольная линия (линия 5 на рис. 68) сигнала, обусловленного 12р-протоном, будет находиться при VI, а V2 будет возмущать переход, соответствующий [c.178]

Склонность полибутадиенов к цикпизации при термическом воздействии наиболее наглядно подтверждается методами ЯМР. В спектрах ЯМР высокого разрешения образцов цис-полибутадиена-1,4, прогретых в вакууме, появляется характерный для полицихпичес-ких соединений резонансный пакет (рис. 1.9), называемый метиленовым возвышением, с максимумами 1,65 и 1,25 м. д., относящимися к неэквивалентным [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология