Аксиальное и экваториальное

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

При этом в конформациях циклогексана возможно аксиальное и экваториальное расположение заместителей. Аксиальные заместители расположены перпендикулярно к плоскости, в которой находятся большинство атомов, образующих цикл. Экваториальные заместители находятся в этой плоскости. [c.250]

Так как оба цикла в системе бицикло(4,3,0)нонана различны по своему геометрическому строению, то при сочетании этих колец в 1 ис-изомере происходит сближение аксиальных и экваториальных связей узловых атомов углерода. При этом деформация циклогексанового кольца в г ис-изомере проявляется в уплощении его креслообразной конформации и в увеличении расстояния между 1,3-диаксиальными связями [12, 131. В траке-изомере, наоборот, экваториальные связи должны расходиться, и кресловидная конформация как бы сморщивается, что приводит к уменьшению расстояния между 1,3-диаксиальными связями [5, 15, 161 (см. рис. 18). [c.51]

Основные принципы конформационного анализа шестичленных гетероциклов аналогичны представленным выше здесь также оперируют понятиями формы кресла, ванны, твист-формы, аксиальных и экваториальных групп однако для некоторых соединений рассматривается и ряд новых факторов. Мы коснемся только двух из них [183]. [c.185]

Константы химического сдвига и спин-спинового взаимодействия зависят от структуры молекулы, ее внутримолекулярных взаимодействий. Например, ясно разделяются сигналы ЯМР у цис- и транс-изомеров, при аксиальном и экваториальном положениях заместителей. По Химическому сдвигу двух конформеров можно судить о высоте потенциального барьера вращения между ними. [c.128]

Таблица 7.10. Длины аксиальных и экваториальных связей (гел), рассчитанных

При комнатной температуре, а тем более при повышенных температурах, инверсия шестичленного кольца протекает весьма быстро и не требует воздействия каких-либо катализаторов. Энергетический барьер этой реакции невелик. Быстрота инверсии доказывается наличием лишь одного сигнала в спектре ПМР циклогексана. Однако нри охлаждении до —66° С в спектре ПМР циклогексана появляется две группы сигналов, соответствующих аксиальным и экваториальным протонам. [c.28]

Циклогексан существует в нескольких конформациях (символы а и е означают соответствеино аксиальное и экваториальное расположение атома водорода или заместителя) [c.136]

Из схемы видно, что при переходе аксиальный атом водорода Н, 1 стано вится экваториальным Hi5 и наоборот. В равновесном состоянии при комнатной температуре химические сдвиги аксиальных и экваториальных протонов усредняются, и в спектре ЯМР наблюдается одна линия. При понижении температуры растворов циклогексана в сероуглероде наблюдается возрастающее уширение линии, и при —66,5° С появляются два отдельных сигнала. Сигнал в более слабом поле относится к экваториальному протону. При дальнейшем понижении температуры разделение достигает 28 Гц и остается постоянным. [c.271]

В производных циклогексана различное положение заместителей оказывает влияние на их химические свойства. Не одинакова и устойчивость производных циклогексана с аксиальным и экваториальным расположением заместителей. В общем случае следует подчеркнуть, что химические свойства соединений зависят от относительной устойчивости конформации pea- [c.274]

Рассмотрим некоторые примеры. Упоминавшаяся ранее инверсия циклогексанового кольца в конформациях кресла приводит к обмену аксиальных и экваториальных протонов местами. При комнатной температуре в спектре ПМР наблюдается только один сигнал и лишь йри понижении температуры (до —70 °С) видны [c.43]

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Как уже упоминалось, экваториальная конформация заместителей выгоднее аксиальной. Разность энергии молекул с заместителем в аксиальной и экваториальной конформации [c.338]

В работах Илиела (обзор [27]) подробно исследовано конформационное равновесие в ряду замещенных 1,3-диоксанов. Эти соединения легко получить из карбонильных соединений и гликолей, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между аксиальной и экваториальной формами [c.545]

Подобно другим щестичленным циклам, молекула 1,4-диокса-на имеет форму кресла (ванна на 9,2 кДж/моль менее выгодна), Барьер инверсии кресла должен быть достаточно низким, поскольку даже при —104 °С не наблюдалось расщепления сигналов в ПМР-спектре на сигналы аксиальных и экваториальных протонов. [c.547]

Как известно, положение заместителей в стероидах условно обозначается а- (если заместитель расположен под плоскостью рисунка) и р- (если заместитель выступает из плоскости чертежа по направлению к наблюдателю). Между а- и р-обозначениями и аксиальной и экваториальной [c.647]

Закономерности, касающиеся реакционной способности аксиальных и экваториальных заместителей, установленные для стероидов (о них была речь в гл. 5), позволяют глубже понять и реакционную способность подвижных циклогексановых соединений, где картина усложняется сосуществованием разных конформаций. [c.649]

Рис. 16. Аксиальные и экваториальные связи в тригональной бипирамиде

Приведите аксиальную и экваториальную конформации /прет-бутилциклогексана. Объясните, почему трт-бутильная группа всегда занимает экваториальное положение. [c.110]

Из полученных данных следует, что по сравнению с изученной ранее ППЭ для изолированной молекулы тетрагидро-1,3-оксазина[2] наблюдается уменьшение различий в энергии между аксиальным и экваториальным конформерами кресла и увеличение АЕ между формами Ка и 1,4-Т (данные получены [c.92]

Существует много молекул, в которых центральный атом металла М связан с пятью атомами или группами атомов (называемых лигандами) геометрия структуры таких молекул — тригональная бипирамида с атомом металла в центре (рис. 8). Лиганды L и Ь2 называются аксиальными, и — экваториальными. В механизме Берри один из экваториальных лигандов сохраняет свое положение, а все остальные лиганды перемещаются. Сохраняя, например, положение Ьз фиксированным, Ц и Ьз смещаются ближе к Ьз, а Ь, и Ц отодвигаются еще дальще. Это происходит таким образом, что Ьз, Ц и Ьз остаются копланарными, но угол Ц — М — Ц увеличивается от 120 до 180°, и одновременно Ь,, Ь2 и Ьз остаются копланарными, но угол Ь, — М —Ьз уменьшается от 180 до 120°. Существует промежуточная стадия, на которой структура имеет форму квадратной пирамиды однако окончательным результатом вновь является тригональная бипирамида, но теперь Ц и Ц занимают аксиальные положения. Граф, используемый нами для В, является не графом атомов и связей молекулы (рис. 8), а графом вершин и ребер бипирамиды (рис. 9). [c.292]

Здесь переход аксиальной конформации в экваториальную может происходить как путем инверсии шестичленного цикла, характеризуемой константой скорости / , так и путем инверсии пирамидальной системы связей при М —константа скорости кг. Методом динамического ПМР (характеристическое время ЯМР Н Ю " с) были определены константа первого процесса к и потенциальный барьер инверсии цикла 56,5 кДж/моль. Второй процесс, хотя относится тоже к промежуточному обмену, оказывается несколько быстрее. Он изучен методом динамического ЯМР С(/ 10 с), и барьер инверсии связей при N оценен как 46 кДж/моль. Оба значения барьера являются эффективными величинами, так как это слабо невырожденная система, т. е. аксиальная и экваториальная конформации СэНюЫС отличаются по энергии (ДУ Л0 6 кДж/моль, конформация е обладает меньшей энергией), и энергии активации переходов а->-е и е а также отличаются (на указанную величину). [c.44]

На рис. 10.4 показан хроматоскопический поиск двугранного угла а для 2-метилиндана. В этом случае метильная группа входит в гидрированную часть молекулы и поэтому может влиять на величину а. Хроматоструктурный анализ показал прежде всего, что из двух возможных структур для 2-метилиндана с аксиальным и экваториальным положением метильной группы структура с сильно приподнятой в аксиальном положении по отношению к основной плоскости молекулы метильной группой отпадает, так как дает сильно заниженные значения константы Генри при всех значениях [c.188]

Метод дает информацию и о симметрии комплекса. При оди наковых монодентатных лигандах во внутренней сфере они могут быть либо эквивалентными (в тетраэдре, октаэдре и т. д.), либ<( нет, причем неэквивалентность проявляется при достаточно медленном обмене Если в комплексе два типа лигандов, то неэкви валентность возникает даже при октаэдрической конфигурации Например, в спектре МА5В можно ожидать расщепления сигнала лиганда А на два с соотношением площадей 1 4 (от аксиального и экваториальных лигандов соответственно). Расщепление сигна лов Н в сольватах типа МАпВе-п описано ранее. При исследова НИИ аналогичных фторидов МР Ьб на ядрах дополнитель ные сведения о расположении ионов Р дает спин-спиновое рас [c.321]

Конформацию группы можно заморозить в желаемом положении путем введения в цикл большой алкильной группы (чаще всего трег-бутильной), которая, как правило, занимает экваториальное положение [179]. Например, чтобы сравнить кислотность карбоксильной группы в аксиальном и экваториальном положениях, были синтезированы цис- и транс-4-трег-бутилци-клогексанкарбоновые кислоты. Геометрия их такова, что в цис-изомере экваториальная грет-бутильная группа заставляет карбоксильную группу занять аксиальное положение, тогда как в транс-изомере карбоксильная группа должна быть экваториальной [c.185]

Циклы больших размеров, чем шестичленные, всегда имеют складчатую структуру [196], если только они не содержат много зр -атомов (о напряжении в циклах средних размеров см. разд. 4.24). Следует отметить, что аксиальные и экваториальные атомы водорода найдены только в конформациях кресла шестичленных циклов. В циклах других размеров атомы водорода располагаются под другими углами, и их нельзя классифицировать подобным образом, хотя иногда для классификации пользуются терминами псевдоаксиальный и псевдоэкваториаль-ный [197]. [c.187]

Для соединений непереходных элементов устойчивой пентакоор-динированной структурой является структура с тригонально-бипирамидальной конфигурацией связей Х с неравноценными аксиальными и экваториальными связями. Например, для молекулы РР5 [c.476]

Отмеченный недостаток минимального базиса проявляется и при полуэмпирических расчетах структур переходных состояний 5]у2-реакций. Интересны данные об электронном и геометрическом строении переходных структур типа ХУП, получаемые из расчетов аЬ initio. Расчеты указывают на очень сильное растяжение и поляризацию аксиальных связей. Так, аксиальные связи С—F в тригональной бипирамиде F H3F (реакции 2 в табл. 79) удлинены по сравнению со связью С—F в H3F на 0,46 А. Еще более заметны отличия в свойствах аксиальных и экваториальных связей в переходной структуре СН5 , для которой приведены длины связей и полные атомные заселенности по Малликену. [c.375]

Кетоны ХХП1а и ХХП16, имеющие бензоильную группу соответственно в аксиальной и экваториальной ориентации, при бромировании раствором брома в четыреххлористом углероде дают смесь аксиальных и экваториальных бромкето-нов в соотношении 1 1 [82]. Это свидетельствует о том, что бромирование идет через общий промежуточный енол [c.367]

Одно из подробно изученных соединений с двойной связью Б цикле — циклогексен. Для него рентгене- и электронографическими методами установлена конформация полукресла (а) и (е)—по-прежнему означают аксиальное и экваториальное положение Н-атомов, (а и (е ) — соответственно псевдоаксиальное и псевдоэкваториальное]. Рядом на обычной плоской формуле приведены геометрические параметры молекулы циклогексена [c.456]

Питцер и его сотрудники предположили, что атомом, выступающим из плоскости кольца, поочередно является каждый из пяти углеродных атомов циклопентана, т. е. имеющаяся у кольца складка как бы перекатывается по кругу (псевдовращение). Данные рентгеноструктурного анализа производных циклопентана согласуются с такой конформацией в кристаллическом состоянии (Врутшер мл., 1959). В этой конформации связи углеродных атомов Сь С2 и С5 являются аксиальными и экваториальными, тогда как связи атомов Сз и С4, называемые бисекциональными, образуют с плоскостью кольца угол, равный половине тетраэдрического. Другая возможная для циклопентана конформация (Хассель, 1949) аналогична конформации полу-кресла циклогексена три смежных углеродных атома находятся в одной плоскости, в то время как из двух остающихся один располагается на 0,4 А выше, а другой на 0,4 А ниже этой плоскости. В этой форме один атом углерода имеет бисекциональные связи, два других углеродных атома — аксиальные и экваториальные связи, а два остающихся С-атома — квазиаксиальные и квазиэкваториальные связи. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология