Экваториальные атомы водород

Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексанона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гекСаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метиленовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. [c.482]

Рис. 4. Деформационные колебания СН для шестичленных колец в форме кресла, принадлежащих к точечной группе [164]. Символы, расположенные ближе к центру каждой схемы, соответствуют движению аксиальных атомов водорода, символы, расположенные дальше от центра,— движению экваториальных атомов водорода Пунктирные стрелки относятся к аксиальным атомам водорода под плоскостью рисунка, сплошные — к аксиальным атомам выше той же плоскости. Для вырожденных колебаний указан только один компонент.

Циклогексан может сушествовать в двух идентичных конформациях кресла экваториальные атомы водорода одной формы кресла от- [c.803]

Необходимо наличие р-водорода в цис-положении. Поэтому, если в циклических системах атом водорода в цис-поло-жении находится только с одной стороны, с этой стороны и будет образовываться двойная связь. Однако в случае шестичленного переходного состояния это не обязательно означает, что уходящие группы должны находиться в ( ис-положении относительно друг друга, поскольку указанные переходные состояния не обязательно должны быть совершенно плоскими. Если уходящая группа расположена аксиально, очевидно, что водород должен быть расположен экваториально (и, следовательно, в цис-положении к уходящей группе), так как переходное состояние с двумя аксиальными группами не может реализоваться. Но если уходящая группа экваториальна, р-водород в переходном состоянии может быть как аксиальным (и, следовательно, цис), так и экваториальным (и, следовательно, транс). Так, соединение 31, в котором уходящая группа, по всей вероятности, аксиальна, не образует двойной связи при атоме углерода, замещенном карбоксильной группой, несмотря на то, что при этом должно получиться сопряженное соединение это объясняется тем, что со стороны карбоксильной группы нет экваториального атома водорода. В результате со 100 %-ньш выходом образуется соединение 32 [136]. [c.41]

В конформации кресло одни атомы водорода направлены горизонтально относительно плоскости кольца - экваториальные атомы водорода, соответственно экваториальные связи. Другие шесть атомов водорода направлены вертикально вверх и вниз по отношению к экваториальным, их назьшают аксиальными атомами, соответственно -аксиальные связи. [c.136]

Взаимное превращение двух форм кресла известно как инверсия конформации при переходе от одной формы к другой кресло превращается сначала в гибкую форму, которая в свою очередь переходит в другое кресло. Инверсия конформации циклогексана осуществляется быстро, константа скорости первого порядка равна 10 —10 с при 300 К [36]. При охлаждении циклогексана скорость конверсии кресло — кресло замедляется и при низких температурах ( <—100 °С) становится возможным идентифицировать в Н-ЯМР-спектре два набора сигналов, отвечающих аксиальным и экваториальным атомам водорода. По мере повышения температуры оба набора сигналов сливаются, превращаясь при комнатной температуре в один четкий сигнал. Это свидетельствует о том, что между обоими формами кресла быстро устанавливается равновесие. [c.86]

Для циклогексана характерны как аксиальные, так и экваториальные атомы водорода, причем последние более выгодны. В глюкозе все атомы занимают экваториальное положение, что делает ее уникальной структурой, гораздо более стабильной по сравнению с родственными молекулами. По содержанию энергии жирные кислоты превосходят глюкозу в несколько раз, однако глюкоза, в отличие от жирных кислот, хорошо растворима в воде, легко доступна, и в этом ее неоценимое преимущество. [c.8]

При этом все экваториальные атомы водорода становятся аксиальными, и наоборот (см, далее). [c.244]

Экваториальные атомы водорода [c.104]

Рис. 24, Молекулярная модель 2-конформации циклогексана. Видна разная ориентация аксиальных и экваториальных атомов водорода

В этом случае будет происходить ч с-элиминирование ХаО и экваториального атома водорода (Н1). Доводом в пользу этого являются снова пространственные соображения фенильная группа сжимает группу Ха, приближая ее к Н1 и удаляя от Нг. [c.119]

Образующийся ион 1-метилбицикло(4,3,0)нонана не имеет строгой фиксации заряда, так как, судя по составу продуктов реакции, заряд распределен по всему циклононановому кольцу и стабилизация катионов происходит с образованием всех возможных метил-бицикло(4,3,0)нонанов. Частично протекает и непосредственная стабилизация этого иона. Высокая скорость перегруппировки определяет ее стереохимическую направленность, так как в ходе превращения образуются преимущественно метил-1 ис-бицик-ло(4,3,0)нонаны. Как и обычно, в реакции сужения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода (гидрид-ион при С-9). [c.223]

В шестичленном циклическом кетоне карбонильная группа находится в заслоненной ориентации относительно экваториальных атомов водорода. Такая конформация менее выгодна, чем конформации открытых цепей (разд. 7-4), в связи с чем реакция присоединения протекает значительно быстрее (/сг = 161). Скорости присоединения к карбонильным группам в 14-членных [c.242]

Данные относительно положения сигналов аксиальных и экваториальных атомов водорода и ацетоксигрупп в виде таблиц даны в работах [2, 135]. [c.471]

По данным дифракции электронов [101] аксиальный атом хлора отклонен от главной оси кольца на 6,3°. Аксиальный атом водорода отклонен на 4,1° можно ожидать, что прп замещении аксиального атома водорода на галоген последний будет отклоняться на 1—2° в сторону экваториального атома водорода [102]. Таким образом, при замещении пе возникает существенной дополнительной деформации. [c.530]

Второй результат свидетельствует о стереоселективности реакции в радикальной паре. Предпочтительный отрыв экваториального атома водорода в реакции диспропорционирования — факт несколько неожиданный. На первый взгляд казалось, что в реакции лол ен участвовать аксиальный протон, на котором константа СТВ 41 Э и связь которого с атомом углерода более разрыхлена из-за того, что на ней сосредоточена большая спиновая плотность по сравнению со связью С — Н кв- Одно из объяснений этого неожиданного факта состоит в том, что стерические ограничения для реакции по аксиальному атому более существенны, чем для реакции по экваториальному атому. [c.246]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Можно видеть, что во всех приведенных соединениях резо> нансные сигналы расположены в области 6=4,0—5,1. Еще более интересным наблюдением является то, что для первых 12 соединений таблицы (являющихся шестью эпимерными парами) сигналы эпимеров с экваториальными водородами появляются в более сильном поле, чем сигналы эпимеров, содержащих аксиальные водороды [7]. Это явление противоположно обычному соотношению аксиально-экваториальных протонов, обсуждавшемуся в разд. 3 гл. 3. Аналогичная ситуация была обнаружена для нескольких эпимерных пар а-бромциклогексанонов[10]. Для объяснения этих наблюдений поучительно рассмотреть химические сдвиги водородов С-3 в Зр-бром-5а-холестане XIX и За-бром-5а-холестане XX, которые также приведены в табл. 4-2. Как видно, введение карбонильной группы к атому С-2 в Зр-бром-5а-холестане XIX приводит к дезэкранированию аксиального За-протона (см. XVII и XIX) на 0,71 м.д., хотя аналогичное изменение при переходе от За-бром-5а-холестана XX к соот-ветствующему 2-кетону XVIII приводит к экранированию Зр-про-тона на 0,35 м.д. Последний сдвиг в сильное поле является весьма удивительным, так как при отсутствии аксиального атома брома карбонильная группа дезэкранирует как аксиальный, так и экваториальный а-атомы водорода. Можно сделать вывод, что влияние атома брома и карбонильной группы на химический сдвиг экваториального атома водорода в аксиальном га-логенкетоне не является отражением влияния каждой группы [c.98]

Молекула каждого монозамещенного циклогексана может существовать в двух энергетически неравноценных конформациях (9) и (10). В одной из них заместитель занимает аксиальное, а во второй — экваториальное положение. Конформация (10) более энергетически выгодна, так как в ней испытывающие взаимное отталкивание группа X и экваториальные атомы водорода при С-2 и С-6 находятся на расстояниях, больших, чем расстояние между группой X и аксиальными атомами водорода при С-3 и С-5 в конформере (9). Иными словами, меньшая устойчивость аксиального конформера (9) обусловлена [c.482]

Циклы больших размеров, чем шестичленные, всегда имеют складчатую структуру [196], если только они не содержат много зр -атомов (о напряжении в циклах средних размеров см. разд. 4.24). Следует отметить, что аксиальные и экваториальные атомы водорода найдены только в конформациях кресла шестичленных циклов. В циклах других размеров атомы водорода располагаются под другими углами, и их нельзя классифицировать подобным образом, хотя иногда для классификации пользуются терминами псевдоаксиальный и псевдоэкваториаль-ный [197]. [c.187]

При оиределении относительных конфигураций методом ЯМР обычно исиользуют химические сдвиги и константы спин-спинов ого взаимодействия. Так, например, в 1,3-дитнане (XVII) экваториальные атомы водорода в иоложении 2 имеют значительно более высокий химический сдвиг, чем в аксиальном положении, на основании чего легко определить конфрпурацию 2-замещенных днтнанов. [c.662]

Аллинджер [40] выразил сомнение в том, что 1,3-аксиальные взаимодействия являются главной причиной относительной неустойчивости аксиальных конформаций, и выдвинул другое возможное объяснение, в котором сделан упор на пространственное окружение не аксиальных заместителей, а экваториального атома водорода, связанного с углеродным атомом, несущим заместитель. В сущности это объяснение сводится к тому, что неустойчивость аксиальной конформации обусловлена пространственными затруднениями между экваториальным третичным атомом водорода и ближайшими заместителями. Шлейер с сотр. [31] рассмотрели эту возможность с учетом структурных данных и молекулярно-механических расчетов и пришли к выводу, что такое объяснение неверно. [c.89]

Введение метильного или фенильного заместителя во второе положение диоксанового цикла снижает реакционную способность нитродиоксана, что вряд ли может быть объяснено его непосредственным влиянием на весьма удаленный реакционный центр [20-22]. Полученный эффект может быть связан с закрепляющим действием заместителя во втором положении диоксана [20-22] аксиальной конфигурации нитрогруппы и экваториальной - атома водорода в положении 5 гетероцикла. [c.101]

В литературе имеются также сообщения об изучении валентных колебаний СНг таких гетероциклических систем, как диок-сан [22], и колебаний СН фторированных циклогексанов [23]. Ценность полученных данных опять-таки ограничена узкой областью применения, но например, в работе [23] показана возможность различать аксиальные и экваториальные атомь водорода таких систем. [c.15]

Соединения пиперидиния должны существовать главным образом в форме кресла аналогично щ клогексану, в которой экваториальные атомы водорода в В-положении копланарны со связью [c.352]

Размер аксиальной метильной группы в этом случае, как и в случае карбоциклических соединений, существенно влияет на отталкивающее взаимодействие, возникающее между метильной группой и сы -аксиальными атомами водорода. Случай пиперидина, однако, имеет некоторые отличия — экваториальный атом водорода при азоте находится примерно на расстоянии вандерваальсова радиуса от четырех водородных атомов при а-угле-ролных атомах в результате его конформация стабилизирована силами притяжения. В аксиальном положении водород расположен на расстоянии вандерваальсова радиуса от экваториальных атомов водорода при а-углеродных атомах и от аксиальных атомов водорода при Р-углеродных атомах. В связи с этим водород при атоме азота имеет малую конформационную предпочтительность. [c.218]

Интересно отметить, что, как это было иедавио продемонстрировано 41] на примере изохмерных 1,4-диметилциклогексанов, экваториальная С—Н-связь окисляется хромовым ангидридом более чем в четыре)раза быстрее, чем аксиальная. Промежуточные стадии, через которые проходит эта реакция, остаются неизвестными [42], и нет никаких оснований, чтобы установить, зависит ли эта разница в скоростях реакций действительно от большей доступности экваториального атома водорода или от влияния стерического ускорения в случае соединений с аксиальной метильной группой. [c.331]

В некоторых случаях результаты обмена удобно объяснить, используя гипотетическую конформацию. Когда обсуждается обмен аксиальных и экваториальных атомов водорода в циклогексане в результате превращения кресло — кресло, то удобно мысленно представить себе копформационно подвижное кресло (Dg ) равнозначным жесткой плоской конформации (Dgя), которая содержит двенадцать одинаковых атомов водорода, а не шесть аксиальных и шесть экваториальных. При рассмотрении циклооктатетраенил-диметилкарбинола было использовано плоское переходное состояние (рис. 15, XVb), в котором обе метильные группы энантиотопны и которое отражает результат конформационной подвижности. С другой стороны, обмен в реактиве Гриньяра, рассмотренный выше, показывает, что результаты обмена часто нельзя представить с помощью средней конформации. Для соединения XVI б не существует подходящей конформации, характеризующейся равными константами вицинального взаимодействия. [c.45]

Причину различной устойчивости конформаций хлорциклогексана следует искать в различной стенени стерич. взаи.модействия экваториальпого или аксналг.ного атома хлора с водородными атомами кольца. Рассмотрение моделей показывает, что аксиальный атом хлора располоя<ен близко к двум экваториальным атомам водорода при (, ) и С(в) и очень близко к двум аксиальным атомам водорода нри С(з) и С(5), тогда как вблизи экваториального атома хлора находятся лишь экваториальные атомы водорода ири С(.2) и jg). Особенпо велико стерич. взаи.модействие аксиального атома хлора с аксиаль-ны.ми ато. ш. ш водорода ири ,j и т.к. расстоя- [c.351]

В диметилаллильном комплексе метильные группы обеих половин димера заменяют экваториальные атомы водорода. Все они в той или иной степени отклонены из плоскостей аллильных групп в сторону атомов металла. Отклонения различны (0,4 0,2 0,1 и 0,0) в среднем угол отклонения от плоскости С(1)С(2)С(з) примерно такой же, как и при замещении центрального атома С(2). [c.59]

Экспериментальные спектры ХПЯ цнклогексена совпали со спектрами, рассчитанными теоретически при следующих двух предположениях а) циклогексильный радикал имеет в радикальной паре фиксированную геометрию б) диспропорционирование радикалов происходит с отрывом экваториального атома водорода. [c.246]

Сопоставляя данные анализа двух катализатов, следует отметить, что соотношение метил-г/ыс-пенталанов, образующихся при первичных превращениях метилциклооктана, пе зависит от природы исследованных платиновых катализаторов. Оно, по-видимому, определяется конформационными особенностями молекулы метилциклооктана. В наиболее устойчивой конформации восьмичленного кольца в форме короны имеется, если принять приближенно, два тина атомов водорода [3] 1) восемь аксиальных атомов водорода, из которых четыре направлены вверх и четыре — вниз от средней плоскости молекулы, 2) восемь экваториальных атомов водорода, которые практически мало различаются между собой. [c.425]

Причину различной устойчивости конформацих хлорциклогексана следует искать в различной степени ст( рич. взаи.модействня экваториального или аксиального атома хлора с водородными атомами кол1,ца. Рассмотрение моделей показывает, что аксиальный атом хлора раснолон еи близко к двум экваториальным атомам водорода при (в) [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология