Резонансный сигнал

Гамма-резонансная ядерная флуоресценция, т. е, испускание и поглощение -квантов при ядерных переходах без затраты энергии на отдачу ядра, была открыта Р. Л. Мессбауэром в 1958 г. Эффект назван поэтому его именем, как и разработанный метод спектроскопии. Источником излучения и объектом, поглощающим его, являются ядра одного и того же изотопа, соответственно, в возбужденном и основном состояниях. В ядерной физике ядра с одинаковыми зарядами и массовыми числами, но разными энергиями и временами жизни (полураспада) называют изомерами. Бремя жизни изомеров играет огромную роль в гамма-резонансной спектроскопии, определяя ширину линий. Большим достоинством метода является высокая монохроматичность -излучения (узость линии) и высокое спектральное разрешение. Положение резонансного сигнала или так называемый изомерный сдвиг зависит от электронного окружения ядер. Метод мессбауэровской спектроскопии позволяет получить такие же данные о градиенте электрического поля на ядрах, как и метод спектроскопии ЯКР, [c.88]

Ранее мы отмечали, что в спектре ЯМР можно измерить площадь пика. Отношение этих площадей отражает относительные числа протонов, вызывающих каждый резонансный сигнал. Например, если бы можно было измерить площади пиков протонов На и Н , (рис. 29-10) до их расщепления (что в действительности сделать невозможно), то отношение площадей составила бы 1 1. Расщепление не изменяет общей площади каждого дублета, однако эта площадь теперь распределена между обеими половинами дублета, интенсивность каждой из которых равна 2. Нужно запомнить следующее ПЛОЩАДЬ МУЛЬТИПЛЕТА ОТРАЖАЕТ ЧИСЛО ПРОТОНОВ, ВЫЗЫВАЮЩИХ ДАННЫЙ СИГНАЛ, А МУЛЬТИПЛЕТНОСТЬ СИГНАЛА - ЧИСЛО ПРОТОНОВ, ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ С РАССМАТРИВАЕМЫМ ПРОТОНОМ (ИЛИ ПРОТОНАМИ). [c.553]

Поэтому оно растет с увеличением напряженности магнитного поля Яо. Следует, однако, отметить, что при использовании других спектроскопических методов это отношение имеет значительно более высокое значение. Поглощение энергии высокочастотного поля соответствующей частоты способствует быстрому заполнению всех незаселенных уровней. Так называемые релаксационные процессы обеспечивают преобразование поглощенной энергии в тепловую с помощью механизмов, природа которых здесь не обсуждается. Время, необходимое для установления теплового равновесия (время релаксации), должно быть как можно меньшим, в противном случае будет проявляться эффект насыщения, который препятствует наблюдению резонансного сигнала. [c.71]

В ЯКР в качестве генераторов-детекторов обычно применяют регенеративные и сверхрегенеративные схемы. Сверхрегенеративная схема наиболее распространена, поскольку позволяет в поисках сигнала сканировать широкие линии и не осложняет работу. Ее недостаток, являющийся одновременно характеристикой ее действия, состоит в возникновении на месте резонансного сигнала мультиплета линий (рис. [c.265]

Для получения определенного вида сигнала ядерного резонанса (поглощения или дисперсии) на вход усилителя высокой частоты подается напряжение, играющее роль несущего, с помощью соответствующего нарушения баланса компенсирующего устройства (радиочастотный мост или скрещенные катушки). Фаза этого напряжения и определяет вид регистрируемого резонансного сигнала. Для получения неискаженной формы линии ядерного резонанса, а следовательно, и точного значения второго момента необходимо, чтобы неоднородность постоянного магнитного поля в объеме образца была значительно меньше естественной ширины линии ядерного резонанса, иначе линия будет расширена на величину неоднородности. [c.219]

Резонансный сигнал в спектре ЭПР обычно регистрируется в виде зависимости от напряженности поля первой производной интенсивности спектра поглощения, как это показано на рис. 111.2, а, б, что позволяет лучше выявить особенности и разрешить структуру спектра. [c.57]

Положение резонансного сигнала и -фактор [c.57]

При взаимодействии атомных групп, содержащих несколько ядер, спектр ЯМР, естественно, усложняется. Спектр ПМР этильного радикала, например в подкисленном спиртовом растворе (и аналогично в молекулах H3 H2R, где R — невзаимодействующий атом), при достаточном разрешении имеет вид, представленный на рис. 1.8. В такой системе, относящейся к типу А3Х2, спиновые состояния группы Xq описываются, как было показано для двухспиновой системы в табл. 1.4. Эти состояния протонов группы СНг влияют на резонансный сигнал протонов метильной группы СНз, который и представляет поэтому триплет в соответствии с числом возможных значений суммарного спина системы Х2. Соотношение интенсивностей компонент в триплете 1 2 1, что соответствует соотношению вероятностей (кратности вырождения), влияющих состояний группы СНг с данным суммарным спином (см. табл. 1.4). [c.25]

Подобно протонам, связанным с атомами кислорода и азота, атом водорода, входящий в состав 5Н-группы, также является активным , т. е. подвижным, и на его положение в спектре ПМР будут оказывать влияние те же факторы растворитель, температура, концентрация и т. п. Например, резонансный сигнал протона 5Н-группы в этилмеркаптане при переходе от чистой жидкости к раствору в ССЦ смещается в более сильное поле. Это можно объяснить, если допустить, что в чистой жидкости возникают водородные связи. Однако этот сдвиг невелик и составляет приблизительно 0,4—0,5 м. д. [c.135]

На рис. 78 показано, как меняется вид этого триплета при различной степени разрешения. Без вращения трубки (рис. 78, 6) видно лишь слабое расщепление сигнала метильной группы на триплет. Пиковая интенсивность сигнала также мала. Развертка спектра (рис. 78, а) сделана при вращении трубки. Все установки прибора, т. е. усиление резонансного сигнала и сигнала облучения, оставлены теми же. Вращение трубки с образцом приводит к резкому увеличению пиковой интенсивности. Сигнал превращается в четкий триплет, причем каждая из его компонент имеет дальнейшее расщепление. Следует отметить, что интегральная интенсивность резонансного сигнала, т. е. площадь под ним, при этом остается той же, что и при записи спектра от неподвижного образца. Повышение разрешающей способности дает возможность не только выявить тонкие детали спектра и разрешить близко расположенные сигналы, но и зарегистрировать малоинтенсивные пики, т. е. увеличить чувствительность спектрометра. [c.172]

Как было указано ранее (с. 46), чувствительность метода ЯМР невелика, что связано с явлением насыщения, т. е. выравниванием заселенностей ядерных уровней под влиянием источника радиоизлучения к тому же разность заселенностей ядерных уровней очень невелика и имеет порядок 10 . Вследствие этого приходится использовать очень низкую интенсивность сигнала облучения. Эти факторы делают необходимым значительное усиление сигнала поглощения. При больших усилениях (порядка 50 дБ) наряду с сигналами поглощения становятся заметными и посторонние сигналы, не имеющие отношения к явлению ЯМР, а просто просачивающиеся в систему усилителей. Эти посторонние сигналы называют шумом. Уровень шума тем выше, чем больше степень усиления. На практике наличие шума приводит к тому, что при отсутствии резонансного сигнала перо самописца чертит не ровную, а извилистую линию. [c.172]

Химический сдвиг. В ЯМР-спектрах высокого разрешения резонансный сигнал жидких проб расщепляется вследствие влияния различий в распределении электронов вокруг ядра. Внешнее магнитное поле Я индуцирует в электронной оболочке молекулы небольшие дополнительные локальные поля, которые являются своего рода экраном , уменьшающим воздействие [c.254]

В какой области спектра ПМР наблюдается резонансный сигнал протона альдегидной группы Какому соединению соответствует спектр ПМР, приведенный на рис. 79 [c.176]

Еще одна область возможных применений спектроскопии ядерного магнитного резонанса основана на том, что спектры ЯМР многих соединений зависят от температуры. С таким случаем мы сталкиваемся при изучении спектра диметилформамида. При 40°С в нем наблюдается дублетный резонансный сигнал от протонов метильных групп, а при 160°С в спектре виден только синглет (рис. 3). Причина этих различий в спектрах при двух температурах — высокий барьер вращения вокруг связи карбонильный атом углерода — азот (87,8 кДж/моль), которая обладает частично двойным характером, что можно представить резонансной формой а. Поэтому две метильные [c.13]

Если заселенность двух уровней (нижний и верхний энергетические уровни) выравнивается, поглощение энергии прекращается, приводя к уменьшению наблюдаемого резонансного сигнала. Это явление называется насыщением сигнала ЯМР. [c.312]

Действительно, спектры ЯМР высокого разрешения протонов воды в дисперсиях а- и Ь -монтмориллонита [103] характеризуются сдвигом резонансного сигнала в сторону более сильного поля. Это указывает на то, что под влиянием поверхности часть водородных связей в воде граничных слоев толщиной й 7,5 нм (межчастичное расстояние —15 нм) разрушается. Приведенные результаты нашли независимое подтверждение при изучении ИК-спектров водных дисперсий Ыа-монт-мориллонитрила 20—110%-й влажности в области составной полосы (5200—4900 см ) деформационного и валентного асимметричного колебаний связей ОН (г-2 + з) [Ш]- В цитируемой работе было показано, что вклад высокочастотной составляющей 5200 СМ , относящейся к слабосвязанным молекулам воды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дисперсий выше, чем для жидкой воды. ИК-спектры полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области валентных ОН-колебаний [112] также обнаруживают увеличение поглощения при 3600 см , характерного для слабо нагруженных ОН-групп молекул воды, хотя основная полоса 3400 см сдвинута по сравнению с аналогичной полосой в спектре жидкой воды в сторону меньших частот. (Последнее, по-видимому, связано с образованием более прочных водородных связей между поверхностными гидроксильными группами кварца и адсорбированными молекулами воды первого слоя.) Таким образом, приведенные выше данные указывают на то, [c.39]

При сближении заселенностей двух уровней (верхнего и нижнего энергетического уровней) поглощение энергии прекращается и наблюдаемый резонансный сигнал исчезает. Это явление получило название насыщения ЭСР (ЭПР)-сигнала. [c.341]

Физические основы спектроскопии ядерного магнитного резонанса определяются магнитными свойствами атомных ядер. Взаимодействие магнитного момента ядра с внешним магнитным полем Во приводит в соответствии с правилами квантовой механики к диаграмме ядерных энергетических уровней, так как магнитная энергия ядра может принимать лишь некоторые дискретные значения Я,- — так называемые собственные значения. Этим собственным значениям энергии соответствуют собственные состояния — те состояния, в которых только и может находиться элементарная частица. Они также называются ста-ционарными состояниями. С помощью высокочастотного генератора можно вызвать переходы между собственными состояниями на диаграмме энергетических уровней. Поглощение энергии можно обнаружить, усилить и записать как спектральную линию, или так называемый резонансный сигнал (рис. 1). [c.10]

Интегрирование резонансного сигнала [c.35]

Временную развертку спектральной картины технически удобнее осуществлять с помощью достаточно медленного периодического изменения напряженности магнитного поля около ее резонансчо-го значения Яо. При наступлении резонанса система ядерных магнитных моментов поглощает энергию высокочастотного магнитного поля, что приводит к увеличению активного сопротивления катушки индуктивности, т. е. к уменьшению добротности высокочастотного контура. Это вызывает периодическую амплитудную модуляцию высокочастотного напряжения на контуре. Напрял<ение усиливается, детектируется и подается на регистрирующий прибор (обычно катодно-лучевой осциллограф) с временной разверткой, синхронизированной с изменением магнитного поля. Дисперсионный компонент резонансного сигнала вызывает изменение реактивного сопротивления катушки, что ведет к фазовой модуляции, на которую амплитудный детектор не реагирует. Следовательно, регистрирующий прибор выписывает зависимость резонансного поглощения С от напряженности магнитного поля Я. Такая схема регистрации может быть применена только тогда, когда интенсивность сигнала ядерного резонанса заметно превосходит уровень шума применяемого усилителя. Интенсивность резонансного сигнала при прочих равных условиях пропорциональна отношению тг/ть поэтому наилучшее отношение сигнал/шум наблюдается для полимеров, у которых то достаточно велико (для каучуков). [c.218]

Компенсацию небольшого линейного градиента в направлении осей X, у и 2 видно по сужению резонансного сигнала и увеличению его амплитуды. При использовании шиммиру-ющих катушек образец должен быть расположен в геометрическом центре зазора. [c.44]

Если протон (или группа эквивалентных протонов) имеет по соседству Na, Nf,. .. эквивалентных протонов, КССВ, с которыми у него различаются, то мультиплетность его резонансного сигнала будет равна произведению + 1)(Л р + + 1) N,+ 1).... [c.86]

После того как магнитное поле доведено до максимальной однородности, т. е. получена нанлучшая разрешающая способность спектрометра, оператор контролирует фазу резонансного сигнала. Это значит, что он добивается такой его формы, которая бы отвечала кривой поглощения. В зависимости от соотношения фазы генератора и приемника, связанных через поглощающие магнитные ядра, может быть получена либо кривая поглощения, либо кривая дисперсии, либо их сумма. Кривая поглощения является более удобной формой записи спектра, особенно при наличии нескольких близко расположенных резонансных сигналов. Кривая поглощения получается в том случае, когда генератор опережает по фазе приемник на 90°. При неточной настройке на сигнал поглощения получается смесь сигналов поглощения и дисперсии. Это дает кривые несимметричной формы, у которых один из склонов опускается ниже осевой линии спектра. В этом случае положение максимума не точно соответствует резонансному значению частоты. Кроме того, такие сигналы нельзя точно проинтегрировать, т. е. находить площади, которые они очерчивают, и сравнивать их с числом поглощающих ядер. [c.174]

Второе необходимое условие для осуществления поглощения и получения резонансного сигнала — различие заселенности энергв тических уровней. При термодинамическом равновесии в системе вероятность нахождения частиц в данном энергетическом состоя НИИ при температуре Т определяется законом Больцмана (см. 6.2), согласно которому на нижнем энергетическом уровне находится больше частиц, чем на верхнем. Поскольку величина АЕ в ЭПР и особенно в ЯМР является малой величиной, различия в заселенности уровней очень невелики. Так, отношение заселенностей ядерных уровней протона в поле 10 Э равно 0,999993. [c.283]

Контактный и псевдоконтактный сдвиг. Особенности спектров ЯМР парамагнитных комплексов обусловлены тем, что центральным парамагнитный ион (ПИ) создает локальное магнитное поле вблизи магнтных ядер лиганда. Поскольку магнитный момент алектрона примерно в 10 раз превышает магнитный момент ядра, локальное магнитное поле может достигать Ю Э. В результате сигналы резко смещаются и уширяются. Г сли электронная релаксация медленная и нет быстрого обмена исследуемых ядер в сфере парамагнитного иона, должны наблюдаться два резонансных сигнала, соответствуюи1ие значениям электронного спина /2- Но из-за н. большого смещения и уширения исследование спектра ЯМР в этом случае становится практически невозможным, более информативен спект ) ЭПР. [c.297]

В спектре СгС1з при 273 К наблюдаются два резонансных сигнала при 12,9080 и 12,9472 МГц, а соотношение между интенсивностями составляет I 2, следовательно, один ион хлора отличается по положению от двух других. При понижении температуры ниже 220 К появляется третья резонансная линия посредине между двумя первыми. Ее интенсивность растет при понижении температуры и ниже 80 К наблюдается только одна эта линия, т, е, все три иона хлора становятся эквивалентными. [c.334]

Установите строение соединения С5Н10О, которое в ИК-спектре имеет интенсивную полосу поглощения при 1720 см , а в спектре ПМР дает два резонансных сигнала 0,9 м. д. (триплет, 6Н) и 62 2,4 м. д. (квартет, 4Н). [c.87]

ПМР содержит три резонансных сигнала (6, м. д.) 3,8 (ЗН, синглет), 6,8—7,5 (4Н, мультиплет) и 10,5 (1Н, синглет). Определите строение соединения СаНдОа. [c.182]

Положение резонансного сигнала (химический сдвиг) определяется совокупностью электронной плотности вокруг рассматриваемого протона и анизот- [c.230]

На рнс. 34 в качестве примера представлен спектр, полученный от простой системы четырех взаимодействующих протонов. Три магнитно эквивалентных протона метилъной группы ацетальдегида расщепляют резонансный сигнал альдегидного протона на квартет, в то время как сигнал метильной группы представляет собой дублет вследствие взаимодействия с одним протоном. [c.90]

На примере ПМР-спектра гргт-бутанола хорошо видно, как проявляются различия в экранировании отдельных протонов (рнс. 96). В ПМР-спектре наблю даются два резонансных сигнала, соответствующих протонам ОН- и СНз-групи Сигналы протонов метнльной группы находятся в сильном поле протоны гид рокснльной группы менее экранированы, и поэтому их сигнал проявляется п более слабых полях. Соотношение интенсивностей (площадей) сигналов соот ветствует отношению числа протонов в этих группах, т.е. в данном случз1 равно 1 9. [c.140]

Если магнитное ядро взаимодействует с п эквивалептными яд-рамп, имеющпмн спии /, то резонансный сигнал состоит пз 2/i/J l ли- [c.332]

U. Реакция триметилфосфита с этилбромацетатоы дает А. Соедипение А реагирует с гидридом натрия, образуя соль, при взаимодействии которой с ацетоном получается Б. Объясните образование А и Б. Нанишите струдяуриую формулу промежуточной натриевой соли. [Примечание в спектре ЯМР соединения Б ( vHjuOj) имеются три резонансных сигнала метильной группы.) [c.380]

Приготовление образца для измерения спектров протонного магнитного резонанса предельно просто. Предпочтительнее использовать растворители, не содержащие протонов, однако это ограничение не очень существенно, так как легко доступны дей-терированные растворители. Для неполярных соединений почти во всех случаях можно использовать тетрахлорид углерода, а для полярных соединений в большинстве случаев подходит хлороформ. Для того чтобы избежать наложения резонансного сигнала протона хлороформа, используется продажный дейте-рохлороформ (изотопическая чистота 99,8 %). Эти два растворителя используют в 90 % случаев, а для слаборастворимых образцов доступны другие дейтерированные растворители диме-тилсульфоксид-(1б, ацетон-(1б, ацетонитрил-(1з, бензол-с1б и ОаО. Свойства наиболее часто используемых растворителей приведены в табл. 1П. 1. [c.63]

Лучше всего в дополнение к этому непрерывно менять частоту опорного сигнала возле интересующей величины. Тогда на измерительном устройстве мы увидим периодическое колебание резонансного сигнала, амплитуда которого отражает согласованность сопротивлений. Теперь нам очень легко преодолеть взаимодействие двух регулировок, поскольку мы контролируем оба эффекта отдельно друг от друга по интенсивности и амплитуде колебаний сигнала на индикаторе. Некоторые спектрометры оборудованы именно таким устройством. Если в вашем приборе его нет, но вы заинтересованы в проведении очень точных измерений, то постарайтесь приобрести необходимое дополнительное оборудование. Генератор развертки и высокочастотный осциллограф довольно дорого стоят, чтобы их приобретать только для этой цели. Но их можно купить в подходящем комиссионном магазине (по крайней мере в Великобритании такие есть) или иайти в своей лаборатории. Сам высокочастотный мост весьма дешев, и вы можете использовать его без генератора развертки (иапример, получать опорный сигнал из декаплера спектрометра), но это, конечно, лишает его основных достоинств. [c.91]

При попытке выяснения природы ЯЭО и возможностей его применения для получения структурной информации мы сталкиваемся с несколькими проблемами. ЯЭО связан с релаксационными процессами. Он проявляется в изменении иитенсивности одного резонансного сигнала прн облучении каким-либо способом другого. Для полного понимания этого явления нам придется проанализировать возможные пути релаксации многоспнновой системы, выявить механизм их действия и рассчитать относительные вклады различных путей в общую скорость релаксации. Основная идея такого аиализа не очень сложна, гораздо сложнее разобраться в его деталях. Например, в простой двухспиновой системе, как мы вскоре увидим, может существовать до шести различных путей релаксации, каждый из которых может реализоваться различными способами. При попытке строгого описания этой ситуации мы рискуем заблудиться в множестве надстрочных и подстрочных индексов. Механизмы релаксации связаны с движением молекул, которое, очевидно, носит случайный характер и может оказаться чрезвычайно сложным даже для небольших молекул. Нам лучше ие связываться с такими [c.145]

Введение. При измереини ЯЭО мы должны насьпцать один резонансный сигнал и сравнивать иитенсивности остальных сигналов с их равновесными величинами. В принципе для этого можно просто проинтегрировать сигналы, полученные в условиях насыщения и без него, но такой способ недостаточно точен для измерения малых ЯЭО. Вместо иего применяется методика, известная под названием разностной спектроскопии ЯЭО (рис. 5.14). Кроме собственно разностного метода этот эксперимент включает также использование прерываемой развязки. [c.168]

Этот пример также иллюстрирует третье преимущество метода. Ясио, что по стандартам двумерного ЯМР это было простое соединение. Как только эксперимент закончен, последующее отнесение является минутным делом. Нет больших трудностей в распространении методики на более сложные задачи, чем эта. Важная особенность заключается в преимуществе совместного нспользования OSY н HS , поскольку это позволяет проследить всю структуру молекулы. Начиная с некоторого легко относимого резонансного сигнала, скажем в углеродном спектре, соответствующий протонный сдвиг может быть идеи- [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология