Аксиальные водороды

Структура, изображенная ниже, объясняет дестабилизацию аксиального конформера с несколько иной точки зрения. В этом случае мы подчеркиваем взаимодействие между двумя аксиальными водородами и одним из водородов аксиальной метильной группы. [c.273]

Как следует из приведенного выше уравнения, стереоэлектронные требования процессов Е2 обусловливают отщепление аксиального водорода, связанного с соседним углеродным атомом. В этом случае реакция приводит исключительно к 2-ментену. Заметьте, что метинный атом водорода, связанный с тем же углеродным атомом, что и изопропильная группа, также является соседним с уходящей группой (С1). Отщепление этого атома водорода привело бы к 3-ментену. Хотя отщепление этого атома водорода невозможно из-за того, что оп занимает экваториальное положение, по случись это, мы бы получили 3-ментен. А поскольку у 3-ментена двойная связь замещена в большей степени, чем у 2-ментена, следует признать, что в данном случае процесс протекает в нарушение правила Зайцева. (Вспомните, что процессы Е2 обычно подчиняются правилу Зайцева.) [c.285]

В результате кватернизации пиперидина образуются смеси. Количественное соотношение компонентов смеси зависит не столько от конформации исходного соединения, сколько от относительных скоростей аксиальной или экваториальной атаки атома азота алкилгалогенидами. Аксиальному подходу препятствуют аксиальные водороды метиленовых групп в положениях 3 и 5 с другой стороны, экваториальный подход затруднен тем, что он способствует невыгодному диаксиальному взаимодействию Ы-заместителя с теми же водородами. Количественное соотношение компонентов в полученной смеси в любом случае зависит от нескольких факторов характера растворителя, а также от строения исходного пиперидина и алкилирующего агента. В частности, метилирование про- [c.370]

При этом образуются только г ис-бициклические системы. Это указывает на перемещение именно аксиального водорода и согласуется с общим принципом сохранения конфигурации при внедрении. [c.74]

В форме кресла циклогексан содержит два различных вида атомов водорода — шесть из них расположены почти точно в средней плоскости кольца (они называются экваториальными водородами) и шесть (по три сверху и снизу) вне этой плоскости (они носят название аксиальных водородов). В случае замеш,енных циклогексанов возникает интересный вопрос какой будет, например, метильная группа в циклогексане — экваториальной или аксиальной Поскольку известен только один метилциклогексан, метильная группа должна быть либо только экваториальной (е), либо только аксиальной (а), либо, наконец, две формы могут превращаться друг в друга так быстро, что их нельзя разделить. Оказывается, что превалирует последняя возможность — цикл быстро переходит из одной формы кресла в другую, причем один из концов кресла поднимается, а другой опускается, как [c.105]

Два практических следствия аксиальной или экваториальной ориентации связей лучше всего можно понять при рассмотрении моделей Стюарта. В модели циклогексана (рис. 24, а) три белых шара, расположенных сверху, изображают аксиальные р-водороды, а три таких же шара снизу — аксиальные а-водороды экваториальные водороды, представленные в виде серых шаров, радиальны, почти копланарны, и ориентировка их последовательно чередуется р (вверх) и а (вниз). Очевидно, что три аксиальных водорода по каждую сторону плоскости расположены достаточно близко один к другому, чтобы создалась возможность слабого отталкивающего Н — Н-взаимодействия. Если один из аксиальных водородов заменить метильной группой (рис. 24, б), то аксиальный метил окажется столь близко к двум аксиальным р-водоро-дам, что под влиянием сил отталкивания снизится устойчивость молекулы. С другой стороны, если один из экваториальных водородов циклогексана замещен на метильную группу (рис. 24, в), то подобные взаимодействия не возникают и молекула должна быть более устойчива. Таким образом, пользуясь теоретическими соображениями, можно предсказать, что молекула метилциклогексана (рис. 24, б) дестабилизована отталкиванием между аксиальной метильной группой и двумя аксиальными водородами,, расположенными в 1,3-полож ении. Иначе этот вывод можно сформулировать так неустойчивость такой молекулы обусловлена двумя 1,3-взаимодействиями СНз — Н. Факты превосходно согласуются с этим предсказанием. [c.66]

Взаимодействие аксиальных водородов в положении 1,3 обусловливает слабое напряжение, так как расстояние между ними составляет 2,50 А. Однако в р-области каждый из двух аксиальных водородов (на схеме показан только один из них) отстоит лишь на 2,33 А от двух водородов метильной группы, и общий эффект всех связанных с этим взаимодействий должен быть существенным. Конформация с двумя аксиальными метильными группами, очевидно, была бы крайне неустойчива. Поскольку размеры гидроксильной группы также значительны, можно ожидать, что диаксиальный циклогексан-1(3,Зр-диол будет менее устойчив, чем соответствующая диэкваториальная форма. Однако ИК-спектр ( ыс-циклогександиола-1,3 свидетельствует о наличии сильной внутримолекулярной водородной связи, стабилизующей ди-аксиальную форму. [c.69]

В случае циклогексанонов атака, антипараллельная по отношению к аксиальному водороду в положении 2, приводит к преимущественно аксиальному связыванию нуклеофильного реагента (аксиальная атака). [c.296]

Аксиальные водороды циклогексанового кольца препятствуют свободному вращению карбоксиметильных групп, и плоскость [c.120]

В настоящее время трудно исчерпывающе объяснить механизм трансаннулярных переходов, исходя только из концепции ионных перегруппировок с 1,2-смещением. Особенности перегруппировок углеводородов ряда бицикло(3,3,1)нонана предопределены главным образом стереохимическими факторами. Сближенность аксиальных водородов нри С-З и С-7 ведет к деформации циклогексановых звеньев в молекуле [13] и к значительному напряжению в системе, которое легко устраняется путем образования новых связей в циклооктановом кольце с одновременным разрывом одной из мостиковых связей. Можно допустить, что гетеролитический разрыв мостиковой связи несколько опережает трансаннулярное замыкание. В результате также образуется короткоживущее неустойчивое промежуточное соединение А, в котором замыкание новой связи происходит по всем различным направлениям и обусловлено лишь возможностью перемещения заряда но кольцу. Замыкание новых связей облегчено возникновением ионов карбония, появляющихся при разрыве мостиковых связей 1—9 или 5—9. Конечно, более естественным представляется перегруппировка, осуществляемая путем образования связи 3—7 (ввиду близ- [c.220]

Циклическое переходное состояние, необходимое для осуществления реакции Чугаева, в устойчивой трнэкваториаль-ной конформации ментилксантогената может быть создано либо за счет атомов водорода при С-2, либо за счет атома водорода при С-4, причем последнее предпочтительно по правилу Зайцева (отщепление водорода от наименее гидрогенизованного углеродного атома). Возможность создания цик-л ического переходного состояния между экваториальной группой 02 и аксиальным водородом при С-4 хорошо видна при [c.362]

В ЭР-метил-трояс-декалине метильная группа расположена аксиально по отношению к обоим кольцам, вследствие чего ее Н-атомы отталкиваются аксиальными водородами каждого кольца. В г яс-изомере ангулярная метильная группа является аксиальной по отношению к одному кольцу, но экваториальной к другому, и, следовательно, увеличение энергии напряжения составляет только половину от предыдущего. Поэтому разница в энергии меньше, чем у незамещенных декалинор. [c.744]

С помощью ИК-спектроскопии мо кно установить особенности строения хинолнзидина. / /( гкс-Хинолизидины, содержащие по меньшей мере два аксиальных водорода рядом с атомом азота, дают заметную полосу в об- [c.155]

Гликопиранозильный остаток, гидроксилы которого защищены от окисления ацетилированием, при обработке хромовым ангидридом в уксусной кислоте претерпевает окисление, при котором гликозидная связь превращается в сложнозфирную. Остаток моносахарида превращается при этом в остаток кетоальдоновой кислоты, В эту реакцию вступают только гликозильные остатки, у которых водород при гликозидном центре аксиален (см. схему на с. 97). Поэтому из двух возможных аномеров моносахаридного остатка внутри полисахаридной цепи окислению подвергается только один. Если далее такой окисленный полисахарид подвергнуть мономерному анализу, то по исчезновению тех или иных моносахаридов из гидролизата (по сравнению с исходным полисахаридом) можно судить о том, что именно эти остатки в полисахаридной цепи имели окисляемую конфигурацию (с аксиальным водородом при С-1), а сохранившиеся — неокисляемую (с экваториальным водородом при С-1). [c.96]

С другой стороны, в наиболее устойчивой конформации неоментилхлори-да атом хлора занимает аксиальное положение. Из-за наличия двух аксиальных водородов (Нд и Н ,), один из которых связан с атомом углерода, несущим изопропильную группу, неоментилхлорид в условиях реакции Е2 дает как 3-ментен (75%), так и 2-ментен (25%). Это соотношение продуктов свидетельствует о том, что предпочтительным оказывается наиболее замещенный (следовательно, наиболее стабильный) алкен и что элиминирование подчиняется правилу Зайцева. [c.285]

Необходимо отметить, что в превращении эргостерина в прекальциферол (см. с. 113) под влиянием лучистой энергии происходит расщепление связи С(10) — С(Э) и образование замещенного циклогексана при этом кольцо А испытывает обращение и по своей конформации имеет экваториально связанный гидроксил у С(з, (т. е. расположенный в основной плоскости чертежа), а аксиально связанный атом водорода положения 3 — расположенный перед плоскостью чертежа. Изомеризация трненовой системы связей пре-кальциферолас С(б)—С(7,-г цс-конфигурацией приводит к эргокальциферолу с С(С) — (тг Р с-конфигурацией, и так как при этом циклогексановое кольцо не испытывает обращения, то в конформационной формуле расположение гидроксила положения 3 остается в основной плоскости чертежа, а аксиального водорода — перед плоскостью чертежа. [c.109]

Известно огромное число примеров а /йИ-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен 2-механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух кресловидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной конформации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного (на 4 ккал/ моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны (см. гл. 24, ч.З). Однако 2-элиминирование осуществляется стереоспецифически и региоспецифически из конформации с аксиальным положением атома хлора в результате ан/им-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода [c.202]

Следует заметить, что, естественно, помимо пространственно-электронных эффектов, остаются в силе общие электронные эффекты, которые обсуждались выще (см. стр. 200 и далее). Например, при бимолекулярном отщеплении от нео-ментилхлорида под действием этилата натрия образуется смесь, состоящая из 75% А -ментена (более бедный энергией) и 25% Д2-ментена (5.27), так как в распоряжении имеются два аксиальных водорода у С и С-. Этого можно ожидать на основании данных табл. 40. Однако кажется странным распределение изомеров при реакции Е2 в случае соли триметилнеомен-тиламмония в водной щелочи (11% А -, 89% Д -ментена). Считается, что прн аксиальном положении аммониевой группы связь С—N сильно разрыхляется, поэтому реакция в известной степени приобретает мономолекулярный характер ( 1). В менее сольватирующей системе СгНаО /СгИзОН получают соответственно меньше продукта отщепления по Зайцеву [65% мен-тена- (3)]. [c.217]

В некоторых ацетатах пираноз одна из кресловидных конформаций является предпочтительной при комнатной температуре [61, 62, 63]. Заместитель при углероде в положении 1 может быть аксиальным или экваториальным, образуя два анамера (65) и (66). Поскольку углерод в положении 1 связан с двумя атомами кислорода, резонанс водорода 1-Н проявляется в слабом поле и легко идентифицируется. Сигналы аксиальных водородов обычно смещены на 0,1—0,7 м. д. в сторону сильного поля по сравнению со сдвигами экваториальных водородов. Следовательно, взаимодействие между соседними аксиальными водородами /аа (5—8 гц) больше, чем между соседними аксиальным и экваториальным /аэ и экваториальными водородами /ээ (3 ец). Эти особенности [c.452]

Аналогичные результаты были получены при дейстЕии на диолы менее активным фенилиодозодиацетатом при 50—80 °С. Йодная кислота в 80%-ном этиловом спирте не расщепляла диаксиальный диол IV, но, как было найдено ранее в аналогичных исследованиях, изменение скоростей реакции для других диолов с этим реагентом имеет обратный порядок, по сравнению с ранее названными двумя другими окислителями, расщепляющими гликоли. Так, гранс-диол III реагирует значительно быстрее, чем г ис-соединения, для которых скорость расщепления изменяется в порядке П>1. Если реакция протекает через циклическое промежуточное соединение, в котором объемистый атом иода является частью пятичленного кольца, как это изображено выше (стр. 216), возможно, что образование такого кольца облегчается, когда обе гидроксильные группы являются экваториальными (диол III). Кольцо с аксиальным кислородом (диол II) должно быть более устойчивым с -стороны, где имеются аксиальные водороды при углеродах 5, 9 и 14, чем с р-стороны, где появляется препятствие со стороны аксиальной метильной группы при углероде 10, наряду с аксиальными водородами при углеродах 4 и 8. [c.223]

Атака, антипараллельная по отношению к аксиальному водороду в положении 6, в случае 1,2-присоединения к цикленонам также оказывается более благоприятной. [c.297]

Метилциклогексан в равновесной смеси аксиальной и экваториальной форм содержится преимущественно в экваториальной форме (/С= 15). То же в большей или меньшей степени верно и для всех монозамещенных производных циклогексана. Причину этого можно наглядно видеть при рассмотрении масштабной модели — в экваториальной конформации замещающая группа располагается более просторно , чем в аксиальной конформации (рис. 4-9). Она находится ближе к двум аксиальным водородам (расположенным с той же стороны кольца) в том случае, когда она занимает аксиальное положение, чем к соседним аксиальным и экваториальным водородам в том случае, когда она находится в экваториальном положении (рис. 4-10). Очевидно, что наиболее устойчивой конформацией будет та, в которой взаимодействие несвязанных атомов минимально. [c.128]

Расстояние между водородными атомами, расиоложенными при соседних углеродных атомах циклогексана (экваториальный — экваториальный и экваториальный — аксиальный), составляет 2,5 А. Таково же расстояние между аксиальными 1- и 3-водорода-ми на одной стороне цикла . Однако для заместителя, большего, чем водород, расстояние от аксиального положения до аксиальных водородов при С-З и С-5 меньше, чем расстояние от экваториального положения до двух соседних водородных атомов ири С-2 и С-б. Например, если таким заместителем является углеродный атом, то в нервом случае расстояние составляет 2,55 А, а в последнем 2,8 А. В результате заместитель в аксиальном положении будет испытывать более сильное отталкивание за счет сип Ван-дер-Ваальса от аксиальных водородов при С-З и С-5, чем экваториальный заместитель от водородов при С-2 и С-6 . Отсюда следует, что [c.58]

Тот факт, что величина — АОх зависит не от природы, а от чис.ла заместителей при атоме, связанном с циклом, по-видимому, неудивителен. Рассмотрение моделей показывает, что объемистые заместители могут повернуться и занять такое положение, в котором пе образуется дополнительного взаимодействия с аксиальными водородами цикла. Исключением в этом отношении являются метилы трет-бутильной группы — при аксиальном расположении этой группы один из ее метилов неизбежно направлен в сторону цикла. В соответствии с этим экваториальное положение трет-бутильной группы выгоднее, чем аксиальное, более чем на 5 ккалЫолъ. [c.61]

Можно ожидать, что вандерваальсово отталкивание аксиального заместителя и смк-аксиальных водородов приведет к отклонению аксиального заместителя в сторону от цикла или за счет деформации непосредственно заместителя, или (более вероятно) за счет деформации (уплощения) самого цикла [49]. Такая деформация должна продолжаться до тех пор, пока общая потенциаль- [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология